錳加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

嚴(yán)旺生

(湖南省冶金行業(yè)管理辦公室，湖南 長(zhǎng)沙 410002)

錳加工產(chǎn)業(yè)包括錳礦石的火法富集、錳系鐵合金、電解金屬錳、錳的氧化物、錳鹽、錳系正極材料等細(xì)分行業(yè)和產(chǎn)品，是國(guó)家重要的原材料行業(yè)之一?，F(xiàn)今，錳系列產(chǎn)品因生產(chǎn)方法、用途或服務(wù)領(lǐng)域的不同，而分別歸屬冶金、輕工、化工等工業(yè)行業(yè)。錳產(chǎn)業(yè)的下游為鋼鐵、電池、磁器件、化肥、醫(yī)藥、飼料、鑄造等工業(yè)行業(yè)。

1 富錳渣

富錳渣冶煉主要工藝裝備是高爐，實(shí)質(zhì)是利用錳、磷、鐵的不同還原溫度，在不同溫度區(qū)間還原有價(jià)金屬，選擇性分離錳、磷、鐵的一種高溫分選方法。

我國(guó)富錳渣生產(chǎn)企業(yè)分布在鐵錳礦石、氧化錳礦石或焦炭資源比較豐富的地區(qū)，主要集中在湖南、廣西、貴州，以及廣東連州、山西靈丘、遼寧朝陽(yáng)、云南宣威及富寧、福建龍巖、四川樂(lè)山及攀枝花等地。據(jù)調(diào)查，我國(guó)現(xiàn)有專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)富錳渣及副產(chǎn)富錳渣的企業(yè)300家左右，2013年全國(guó)富錳渣產(chǎn)量約400萬(wàn)t[1]。

富錳渣不是鐵合金產(chǎn)品，其屬性是礦石和原料性產(chǎn)品，主要用于冶煉錳硅合金。富錳渣含鐵低，錳、硅含量較高，生產(chǎn)企業(yè)靠近用戶(hù)，資源調(diào)配靈活便利，在進(jìn)口錳礦供應(yīng)趨緊，價(jià)格處于高位時(shí)，富錳渣可替代或部分替代進(jìn)口錳礦，在抑制進(jìn)口錳礦背離價(jià)值的非理性上漲方面，國(guó)產(chǎn)富錳渣所發(fā)揮的作用不容忽視。

富錳渣火法富集技術(shù)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策，在我國(guó)加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)、加速打造循環(huán)發(fā)展模式、全面提高資源循環(huán)利用率的現(xiàn)階段，更應(yīng)加強(qiáng)難選冶貧雜鐵錳礦產(chǎn)的綜合利用，進(jìn)一步完善富錳渣富集技術(shù)。

2 電解金屬錳

2.1 生產(chǎn)情況

目前世界生產(chǎn)電解金屬錳的國(guó)家只有中國(guó)和南非。2013年，我國(guó)開(kāi)工生產(chǎn)電解金屬錳的企業(yè)98家，形成生產(chǎn)能力188萬(wàn)t/a，主要分布在湖南、重慶、貴州、廣西、湖北、云南、四川、寧夏、陜西、遼寧、青海、新疆等11個(gè)省(市、自治區(qū))，見(jiàn)表1[2]。

表1 中國(guó)電解金屬錳產(chǎn)量及分布 萬(wàn)t

2.2 消費(fèi)情況

電解金屬錳主要消費(fèi)領(lǐng)域是不銹鋼、特鋼和合金鋼、四氧化三錳、錳球、錳桃、錳枕、金屬錳、錳鋁合金、焊體材料敷料等。據(jù)中國(guó)金屬材料流通協(xié)會(huì)不銹鋼分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2013年全國(guó)不銹鋼粗鋼產(chǎn)量(54家主要鋼廠(chǎng))2 253萬(wàn)t，比2012年增加474萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)26.65%；其中Cr-Mn鋼(200系)產(chǎn)量746萬(wàn)t，占總產(chǎn)量的33.10%，比2012年增長(zhǎng)189萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)34.01%；200系不銹鋼煉鋼，高純低雜低有害元素的錳(電解金屬錳、金屬錳、錳球、錳桃等)的消耗量超過(guò)70萬(wàn)t，其中電解金屬錳約55萬(wàn)t左右；另外，約有15萬(wàn)t左右的電解金屬錳市場(chǎng)規(guī)模已被高硅錳硅替代[3]。

受市場(chǎng)、價(jià)格、成本及煉鋼工藝要求等諸多因素影響，2013年我國(guó)約有30萬(wàn)t的電解金屬錳重熔和深加工，用于生產(chǎn)金屬錳、錳球、錳桃、錳枕、低碳錳鐵及微碳錳鐵、錳鋁合金、焊材等。

2.3 出口情況

中國(guó)是全球電解金屬錳的生產(chǎn)及貿(mào)易主體，電解金屬錳主要出口和銷(xiāo)往荷蘭、韓國(guó)、日本、美國(guó)、俄羅斯、印度及我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)等。2013年，我國(guó)電解金屬錳已出口到世界上38個(gè)國(guó)家和地區(qū)，出口量總計(jì)26.23萬(wàn)t。近5年中國(guó)電解金屬錳的出口數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 近5年中國(guó)電解金屬錳出口情況 萬(wàn)t

3 二氧化錳

3.1 電解二氧化錳

3.1.1 生產(chǎn)情況

全球電解二氧化錳主要集中在中國(guó)、美國(guó)、日本、南非、希臘、西班牙、印度和哥倫比亞。中國(guó)、美國(guó)、日本、南非和希臘5國(guó)的產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的96%，產(chǎn)業(yè)集中度很高[4]。至2013年，全球電解二氧化錳生產(chǎn)能力46.59萬(wàn)t/a，其中中國(guó)12家企業(yè)，產(chǎn)能29.44萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)能的64%。

2013年，我國(guó)生產(chǎn)電解二氧化錳23.15萬(wàn)t。主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量：湘潭電化科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)：湘潭電化)5.38萬(wàn)t，其中靖西湘潭電化科技有限公司1.44萬(wàn)t，產(chǎn)品全面覆蓋普通級(jí)、堿錳級(jí)、錳酸鋰級(jí)和鋰錳級(jí)電解二氧化錳；貴州紅星發(fā)展大龍錳業(yè)有限責(zé)任公司2.75萬(wàn)t，中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司2.50萬(wàn)t。

湘潭電化是全球最大的電解二氧化錳生產(chǎn)企業(yè)，也是我國(guó)電解二氧化錳行業(yè)的龍頭企業(yè)和技術(shù)先導(dǎo)。20世紀(jì)90年代，湘潭電化在推進(jìn)無(wú)汞堿錳級(jí)電解二氧化錳國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程中，付出極大的艱辛和努力，成效卓著，為我國(guó)電解二氧化錳行業(yè)在世界的崛起作出了重大貢獻(xiàn)，打破了美國(guó)、日本等工業(yè)化發(fā)達(dá)國(guó)家，長(zhǎng)期霸道壟斷國(guó)際市場(chǎng)的局面，使我國(guó)電解二氧化錳和電池產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)際主流高端市場(chǎng)，迫使國(guó)際電解二氧化錳市場(chǎng)價(jià)格從壟斷性的長(zhǎng)期高價(jià)位下調(diào)，根本改變了國(guó)際電解二氧化錳市場(chǎng)的格局。

1)堿錳級(jí)電解二氧化錳

堿性鋅錳電池因其優(yōu)異的放電性能和高性?xún)r(jià)比，已成為現(xiàn)代鋅錳電池中最具發(fā)展前途的產(chǎn)品，也是我國(guó)電池升級(jí)換代的主要發(fā)展方向。而堿性鋅錳電池由于其電化學(xué)體系、放電性能、結(jié)構(gòu)和所用原料上的特點(diǎn)，對(duì)實(shí)現(xiàn)無(wú)汞化提出了比普通鋅錳電池更高的要求，具有更高的難度。作為堿性鋅錳電池正極主要材料的電解二氧化錳，對(duì)電池放電性能優(yōu)劣起著決定性的影響，同時(shí)也是堿性鋅錳電池能否實(shí)現(xiàn)無(wú)汞化的關(guān)鍵性原材料。1998年湘潭電化率先建成國(guó)內(nèi)第1條無(wú)汞堿錳電池專(zhuān)用電解二氧化錳生產(chǎn)線(xiàn)，形成年產(chǎn)6 000 t的生產(chǎn)規(guī)模。國(guó)內(nèi)電池制造的無(wú)汞化已近10年，而為電池制造供應(yīng)主要原料的電解二氧化錳生產(chǎn)工廠(chǎng)，現(xiàn)今已完全能夠生產(chǎn)出適用于電池?zé)o汞化的電解二氧化錳。

2)錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳

鋰離子電池是近20年發(fā)展起來(lái)的新型化學(xué)電源體系。當(dāng)今市場(chǎng)上的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，鈷為稀有金屬，且廢棄電池中的鈷對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生嚴(yán)重污染。而以含錳材料制成的錳酸鋰具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，并且錳酸鋰類(lèi)鋰離子電池比鈷酸鋰類(lèi)鋰離子電池在使用過(guò)程中具有更好的安全性能。錳酸鋰生產(chǎn)的主要原材料為電解二氧化錳，因此研究開(kāi)發(fā)錳酸鋰級(jí)專(zhuān)用電解二氧化錳對(duì)促進(jìn)新能源電池材料，鋰離子電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳與鋅錳電池級(jí)電解二氧化錳有著很大的差異，主要體現(xiàn)在重金屬雜質(zhì)、粒度及粒度分布、電化學(xué)性能。由于在錳酸鋰生產(chǎn)中物料(EMD+Li2CO3或LiOH)要經(jīng)過(guò)800～1 000℃、長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)的高溫煅燒過(guò)程，在此過(guò)程中電解二氧化錳原有的各種電化學(xué)性能全部喪失殆盡，剩下起作用的僅僅是二氧化錳本體。還有電解二氧化錳含有的各種重金屬雜質(zhì)在高溫煅燒中也轉(zhuǎn)化為難溶性氧化物，加之錳酸鋰電池所用的電解質(zhì)是有機(jī)溶劑類(lèi)液體，本身對(duì)重金屬雜質(zhì)的溶解能力較鋅錳電池所用的水系電解質(zhì)低得多。由此可見(jiàn)，錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳在電化學(xué)性能和重金屬雜質(zhì)方面的要求低于鋅錳電池級(jí)電解二氧化錳。當(dāng)然，錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳在品質(zhì)上也有其特殊要求：a粒度要求在10 μm左右，并且要求粒度分布范圍集中，而普通鋅錳電池級(jí)電解二氧化錳粒度約22 μm，堿錳電池級(jí)電解二氧化錳粒度約40 μm；b在雜質(zhì)元素方面,錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳對(duì)鈉、鉀含量，有時(shí)甚至對(duì)鈣、鎂含量有很?chē)?yán)格的要求。

目前中國(guó)錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳市場(chǎng)規(guī)模不到2萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)企業(yè)錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳的產(chǎn)能規(guī)模約2.5萬(wàn)t，2013年我國(guó)錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳產(chǎn)量約1.5萬(wàn)t。

3.1.2 消費(fèi)情況

電解二氧化錳分為普通級(jí)、堿錳級(jí)、錳酸鋰級(jí)和鋰錳級(jí)。普通級(jí)適用于中性鋅錳電池類(lèi)，堿錳級(jí)用于堿性鋅錳電池類(lèi)，錳酸鋰級(jí)用于鋰離子電池，鋰錳級(jí)主要用于一次鋰電池。2013年中國(guó)一次鋅錳電池產(chǎn)量335億只，其中堿錳電池127億只。2013年，我國(guó)一次鋅錳電池生產(chǎn)耗用電解二氧化錳20萬(wàn)t左右，其中堿性鋅錳電池消耗堿錳級(jí)電解二氧化錳約10萬(wàn)t，還有約1萬(wàn)t電解二氧化錳用于生產(chǎn)鋰電池、鋰離子電池的正極材料。

中國(guó)生產(chǎn)的電解二氧化錳大部分是以應(yīng)用在干電池中的形式間接出口到國(guó)際市場(chǎng)。中國(guó)出口電解二氧化錳中低價(jià)位的碳鋅電池級(jí)產(chǎn)品占70%以上，一次鋅錳電池消耗中出口所占的比重是相當(dāng)大的，而且呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

3.1.3 進(jìn)出口情況

受反傾銷(xiāo)影響，中國(guó)電解二氧化錳已經(jīng)被排斥在美國(guó)電解二氧化錳市場(chǎng)以外，中國(guó)出口的主流市場(chǎng)主要是在東南亞的印尼、新加坡、印度及韓國(guó)、日本等國(guó)。2011-2013年我國(guó)電解二氧化錳出口量基本穩(wěn)定，2013年出口量比2012年略減，國(guó)內(nèi)消費(fèi)增加，進(jìn)口明顯減少。近5年中國(guó)電解二氧化錳進(jìn)出口情況見(jiàn)表3。

表3 近5年中國(guó)電解二氧化錳進(jìn)出口情況 t

3.2 天然二氧化錳

天然二氧化錳來(lái)源于風(fēng)化錳帽型、風(fēng)化堆積型和風(fēng)化淋濾型的氧化錳礦床的氧化錳富礦。天然二氧化錳主要用作鋅錳電池的正極材料、濕法冶金的氧化劑、硫酸錳及高錳酸鉀等錳鹽生產(chǎn)的原料。天然二氧化錳一般是含錳30%左右的富氧化錳礦石經(jīng)露采、洗選、打粉加工而成。我國(guó)氧化錳礦床中的優(yōu)質(zhì)富錳礦石主要分布在廣西、云南、福建等地區(qū)，因此，我國(guó)天然二氧化錳錳粉加工生產(chǎn)企業(yè)也主要在這些地區(qū)。目前，全國(guó)天然二氧化錳粉(化工錳粉、放電錳粉)加工年產(chǎn)量約120萬(wàn)t，其中用于硫酸錳、高錳酸鉀生產(chǎn)的錳粉90萬(wàn)t，放電錳粉約10萬(wàn)t?，F(xiàn)今我國(guó)用于硫酸錳生產(chǎn)的錳粉需求量約65萬(wàn)t，其中70%來(lái)源于天然二氧化錳錳粉，高錳酸鉀制備、濕法冶金氧化劑等行業(yè)用量20萬(wàn)t左右。

4 四氧化三錳

四氧化三錳是電子工業(yè)生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料。他與三氧化二鐵、氧化鋅一起按一定的配比混合后，制模燒結(jié)成型，制成高性能的導(dǎo)磁材料——軟磁鐵氧體。

4.1 生產(chǎn)情況

經(jīng)過(guò)近20多年的發(fā)展，至2013年底我國(guó)已有四氧化三錳生產(chǎn)廠(chǎng)家10家，產(chǎn)能達(dá)到11.5萬(wàn)t/a，2013年產(chǎn)量6.5萬(wàn)t。金瑞新材料科技股份有限公司是世界上最大的四氧化三錳生產(chǎn)企業(yè)，2013年產(chǎn)量2.09萬(wàn)t。

4.2 消費(fèi)情況

四氧化三錳作為近10年來(lái)新技術(shù)材料，國(guó)外消費(fèi)主要集中在日本、美國(guó)、比利時(shí)等工業(yè)化發(fā)達(dá)國(guó)家，目前總的消費(fèi)量并不大，但代表了錳系新材料發(fā)展的主流方向。2013年國(guó)內(nèi)四氧化三錳市場(chǎng)規(guī)模6.5萬(wàn)t左右，2013年進(jìn)口3 838 t，出口3 265 t。

5 錳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰

鋰離子可充電池的正極材料可分為層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰，立方系尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，斜方系橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等幾大類(lèi)型，其中錳酸鋰由于具有高性能、安全性和低成本的優(yōu)勢(shì)，在近年來(lái)得到較快的發(fā)展。

鋰電池正極材料是鋰電池的核心關(guān)鍵材料，占鋰電池成本的30%～40%，其決定鋰電池的能量密度、壽命、安全性等指標(biāo)，成為鋰離子電池的核心關(guān)鍵材料。目前市場(chǎng)化的鋰電正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷錳三元氧化物材料[Li(Ni，Co，Mn)O2]、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等產(chǎn)品類(lèi)型，其他新型的鋰電正極材料如富鋰錳基固溶材料、富鎳固溶材料、磷酸錳鋰等也在陸續(xù)開(kāi)發(fā)之中。

錳酸鋰和通過(guò)摻雜等方法改性后的錳酸鋰，由于改善了其容量低和循環(huán)性能差的不足，具有優(yōu)良的性?xún)r(jià)比及安全性，使之成為較有前景的鋰離子正極材料之一。在中國(guó)，錳酸鋰目前主要用于中低端電子產(chǎn)品中，通常和鈷酸鋰或者鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用。在國(guó)際上，特別是日本和韓國(guó)，錳酸鋰主要是用于動(dòng)力型鋰離子電池中，通常是與鎳鈷錳酸鋰等三元材料混合使用。

目前，鈷酸鋰仍在高端電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域占據(jù)正極材料主流位置，盡管其被鎳鈷錳酸鋰等三元材料取代的趨勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)。未來(lái)鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向可能會(huì)沿著鈷酸鋰(小型鋰離子電池)和改性錳酸鋰(動(dòng)力型鋰離子電池)→鎳鈷錳酸鋰三元材料→層狀富鋰錳基(Li2MnO3-LiMO2)的錳系正極材料發(fā)展。

而三元氧化物正極材料隨著Ni、Co、Mn 3種元素比例的變化顯示出不同的性能，其綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰3類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)，具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，成為最具潛力的替代鈷酸鋰的正極材料。鎳鈷錳酸鋰等三元材料相比較其他正極材料，具有產(chǎn)品一致性較好、循環(huán)性能好、能量密度較高、性?xún)r(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的正極材料品種之一。

國(guó)內(nèi)錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)均為研發(fā)生產(chǎn)型的科技企業(yè)。至2013年底，中國(guó)有近200家正極材料生產(chǎn)企業(yè)，其中涉及錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的生產(chǎn)企業(yè)有45家，多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)2種以上的正極材料。目前中國(guó)錳酸鋰產(chǎn)能約3萬(wàn)t/a，2013年產(chǎn)量約1萬(wàn)t。2013年中國(guó)出口錳酸鋰675 t，進(jìn)口32 t。

目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)錳酸鋰最常用的方法是固相燒結(jié)法，即將錳酸鋰級(jí)電解二氧化錳或高純四氧化三錳、碳酸鋰或氫氧化鋰、微量摻雜元素等原材料，按一定配比配料混合后，進(jìn)行多元摻雜改性預(yù)處理，然后在連續(xù)式隧道燒結(jié)爐中(工業(yè)生產(chǎn)多用隧道推板窯或回轉(zhuǎn)窯或大功率微波爐)，在適宜溫度及時(shí)間內(nèi)煅燒，進(jìn)而粉碎、分級(jí)制得錳酸鋰。

2011年1月，工業(yè)和信息化部發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》、《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”重點(diǎn)產(chǎn)品目錄》，要求集中力量組織實(shí)施先進(jìn)電池材料專(zhuān)項(xiàng)工程和重點(diǎn)項(xiàng)目，突出解決一批應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的共性關(guān)鍵材料品種，其中重點(diǎn)開(kāi)發(fā)用于鋰離子電池和鋰離子動(dòng)力電池的高效率、大容量、長(zhǎng)壽命、安全性能高的磷酸鹽系、鎳鈷錳三元系(比容量≥150 mA·h/g、循環(huán)壽命>2 000次)、錳酸鹽系(比容量≥110 mA·h/g、循環(huán)壽命>2 000次)和富鋰錳基固溶體(比容量≥200 mA·h/g、循環(huán)壽命>2 000次)等鋰離子電池正極材料。

6 硫酸錳

硫酸錳屬用途廣泛的水溶性基礎(chǔ)錳鹽，是非常重要的化工中間體，約80%的其他錳化合物都是以硫酸錳為基礎(chǔ)原料制備的。

除中國(guó)以外，全球硫酸錳生產(chǎn)主要分布在墨西哥、印度、南非、美國(guó)等國(guó)，共有10多家硫酸錳企業(yè)。目前，全球年需求量規(guī)模約65萬(wàn)t。

中國(guó)是世界硫酸錳生產(chǎn)和出口大國(guó)。硫酸錳是錳系列產(chǎn)品中惟獨(dú)一個(gè)與農(nóng)業(yè)、農(nóng)村、農(nóng)民高度相關(guān)的錳產(chǎn)品。我國(guó)生產(chǎn)的硫酸錳品種主要有工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)、高純硫酸錳或電子級(jí)硫酸錳。至2013年，我國(guó)硫酸錳產(chǎn)能約50萬(wàn)t/a，生產(chǎn)企業(yè)主要分布于廣西、湖南、貴州、云南、廣東、四川、遼寧、陜西等省(自治區(qū))。中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)能4萬(wàn)t/a，是我國(guó)最大的硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)，2013年產(chǎn)量1.89萬(wàn)t；其他產(chǎn)能較大的有欽州怡豐藍(lán)天化工有限公司、廣西遠(yuǎn)辰錳業(yè)有限公司、廣西雙德錳業(yè)有限公司、青川縣青云上錳業(yè)有限公司等。2013年全國(guó)硫酸錳產(chǎn)量30萬(wàn)t左右。近5年中國(guó)硫酸錳進(jìn)出口量見(jiàn)表4。

表4 近5年中國(guó)硫酸錳進(jìn)出口量 萬(wàn)t

硫酸錳的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，大致有菱錳礦法和軟錳礦法。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)用的為軟錳礦浸出工藝，根據(jù)其流程的不同，可以分為軟錳礦預(yù)還原浸出法和軟錳礦直接酸浸法。軟錳礦預(yù)還原浸出法中使用最多的是焙燒—酸浸法，而軟錳礦直接酸浸法中兩礦加酸法較為常用。

硫酸錳經(jīng)硫化除鎳、鈷等重金屬和氟化除鈣、鎂兩步法深度凈化除雜，干燥即可制得高純硫酸錳(MnSO4·H2O>99%)。高純硫酸錳主要用于錳酸鋰、合成鎳鈷錳(NCM)三元系正極材料，而NCM是制備鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體。高純硫酸錳還可用來(lái)制備高純四氧化三錳等高附加值的錳產(chǎn)品。

7 高錳酸鉀

高錳酸鉀分為工業(yè)級(jí)、醫(yī)藥級(jí)、試劑級(jí)和食品添加劑級(jí)，是常見(jiàn)的強(qiáng)氧化劑，常溫下為紫黑的片狀晶體，易見(jiàn)光分解。主要用于輕工、化工、冶金、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、石油、軍工、養(yǎng)殖業(yè)，也適用于防腐劑、消毒劑及制藥工業(yè)的氧化劑等。

7.1 產(chǎn)能與產(chǎn)量

世界高錳酸鉀生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中國(guó)、美國(guó)、印度和西班牙。目前，世界高錳酸鉀產(chǎn)能8.6萬(wàn)t/a，其中：中國(guó)6.2萬(wàn)t左右，美國(guó)1.4萬(wàn)t，西班牙0.6萬(wàn)t，印度等其他國(guó)家0.4萬(wàn)t。市場(chǎng)需求規(guī)模7萬(wàn)t左右，目前我國(guó)高錳酸鉀生產(chǎn)企業(yè)主要有10家，分布在重慶、云南、北京、廣東、湖南、山東等地。2013年我國(guó)高錳酸鉀產(chǎn)量約5.5萬(wàn)t，其中重慶昌元化工有限公司3.5萬(wàn)t。近5年中國(guó)高錳酸鉀進(jìn)出口量見(jiàn)表5。

表5 近5年中國(guó)高錳酸鉀進(jìn)出口量 t

7.2 工藝改進(jìn)及成果

目前我國(guó)擁有全球領(lǐng)先的錳酸鉀制備工藝技術(shù)及生產(chǎn)裝置。高錳酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)方法是以軟錳礦與氫氧化鉀和氧化劑原料，通過(guò)氧化反應(yīng)制得錳酸鉀，再經(jīng)電解、結(jié)晶、分離、干燥等工序制得高錳酸鉀。

錳酸鉀的生產(chǎn)因氧化工藝的不同，分為固相氧化法和液相氧化法。液相氧化法又稱(chēng)三相氧化法(液—固—?dú)?，將錳粉加入氫氧化鉀液體中，攪拌均勻后泵入氧化塔，再壓入空氣或氧氣，并用導(dǎo)熱或其他方式升溫進(jìn)行氧化反應(yīng)。該法改固相法的固—固—?dú)獾姆磻?yīng)過(guò)程為固—液—?dú)夥磻?yīng)過(guò)程，根本改變了反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱方式；解決了固相法難以實(shí)現(xiàn)的富鉀及高溫時(shí)對(duì)水分參與反應(yīng)的問(wèn)題；克服了固相法生產(chǎn)設(shè)備占地面積大，生產(chǎn)環(huán)境差，周期長(zhǎng)等問(wèn)題；具有轉(zhuǎn)化率高，能耗低，且可用于處理錳礦含量稍低，含硅量稍高的氧化錳礦石。

21世紀(jì)初，云南建水錳礦有限責(zé)任公司開(kāi)發(fā)出臥式釜加壓氧化連續(xù)生產(chǎn)錳酸鉀新技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)在半工業(yè)試驗(yàn)取得了成功。該法占地面積小，設(shè)備投資省，能耗低，環(huán)境友好，自動(dòng)化程度高，特制的臥式釜能很好地實(shí)現(xiàn)液固氣三相接觸和連續(xù)傳輸，全程電腦自動(dòng)化監(jiān)控，特別是降低了軟錳礦的品位要求，可使用MnO2≥45%的錳粉，這將大大緩解我國(guó)高品位軟錳礦資源日益枯竭、品位逐年降低的壓力。該技術(shù)應(yīng)用于高錳酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)，將會(huì)對(duì)高錳酸鉀工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

錳酸鉀是生產(chǎn)高錳酸鉀的中間產(chǎn)品，目前將錳酸鉀氧化成高錳酸鉀主要采用電解工藝，電解生成的高錳酸鉀經(jīng)重溶、結(jié)晶、凈化除雜便得合格的工業(yè)級(jí)高錳酸鉀產(chǎn)品，若再經(jīng)進(jìn)一步重結(jié)晶凈化則制得醫(yī)藥級(jí)、試劑級(jí)和食品添加劑級(jí)高錳酸鉀產(chǎn)品。

重慶昌元化工有限公司是世界上最大的高錳酸鉀制造商，產(chǎn)能5萬(wàn)t/a,近年來(lái)高錳酸鉀出口量占全國(guó)的70%以上，該企業(yè)自主研發(fā)的的“氣動(dòng)流化塔生產(chǎn)高錳酸鉀”新技術(shù)，擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有國(guó)際領(lǐng)先水平。氣動(dòng)流化塔生產(chǎn)高錳酸鉀工藝被國(guó)家環(huán)保部列為環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝，被國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2013修訂本)》列入鼓勵(lì)類(lèi)。

高錳酸鉀屬危險(xiǎn)化學(xué)品和非藥品類(lèi)易制毒化學(xué)品。目前我國(guó)對(duì)高錳酸鉀的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)和進(jìn)出口實(shí)行安全生產(chǎn)許可證、危險(xiǎn)化學(xué)品經(jīng)營(yíng)許可證、非藥品類(lèi)易制毒化學(xué)品經(jīng)營(yíng)備案證明、全國(guó)工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證和進(jìn)出口許可證管理。

8 錳球和錳桃及錳枕

錳球、錳桃、錳枕產(chǎn)品是電解金屬錳的延深加工材料，與電解金屬錳片和錳錠相比，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在煉鋼生產(chǎn)中可替代電解金屬錳、金屬錳，是純凈鋼種和特鋼、優(yōu)質(zhì)鋼、不銹鋼、高合金鋼等生產(chǎn)過(guò)程中的合金添加劑和脫氧劑。

錳球、錳桃、錳枕加工過(guò)程中能耗較低，錳收得率較高。錳球、錳桃、錳枕的純度及雜質(zhì)含量都優(yōu)于金屬錳，其中錳的含量高于金屬錳，有害雜質(zhì)磷、硫等的含量低于金屬錳。

錳球、錳桃、錳枕生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，以電解金屬錳為主要原料，添加部分改性材料，經(jīng)模壓成型后即可制得。其適用于特種鋼、不銹鋼合金行業(yè)以及鋁合金行業(yè)的錳元素配置添加。其收得率高，易保存，便于搬運(yùn)，計(jì)量準(zhǔn)確，且溶解溫度低，溶解迅速，鋼液平穩(wěn)，無(wú)煙塵、無(wú)污染，不形成熔渣，不易氧化及二次粉化，易于長(zhǎng)期儲(chǔ)存及運(yùn)輸。

錳球、錳桃、錳枕作為電解金屬錳的延深加工替代材料，與重熔生產(chǎn)的金屬錳相比，具有明顯的節(jié)能優(yōu)勢(shì)，能耗低，節(jié)電率高，可避免重熔冶煉煙塵和出鐵澆鑄煙氣污染。錳球采用連續(xù)方式生產(chǎn)，生產(chǎn)效率大幅度提高，屬節(jié)能、清潔、環(huán)保型工藝技術(shù)，符合國(guó)家的節(jié)能減排政策，可以大大降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前國(guó)內(nèi)錳桃、錳枕采用間斷式?jīng)_壓方式生產(chǎn)，錳球多為連續(xù)輥壓方式生產(chǎn)，近幾年國(guó)內(nèi)新建了多條錳球連續(xù)生產(chǎn)線(xiàn)。目前國(guó)內(nèi)錳球、錳桃、錳枕生產(chǎn)企業(yè)幾十家，其中錳球企業(yè)6家，錳球工廠(chǎng)主要分布在湖南的湘潭、瀘溪、益陽(yáng)、廣西崇左等地，錳桃、錳枕多由電解金屬錳工廠(chǎng)或?qū)ｉT(mén)加工企業(yè)配置間斷的生產(chǎn)線(xiàn)。2013年我國(guó)錳球、錳桃、錳枕產(chǎn)能約40萬(wàn)t/a，其中連續(xù)輥壓錳球20萬(wàn)t/a。2013年產(chǎn)量18萬(wàn)t左右，其中錳球、錳桃約10萬(wàn)t。另外，我國(guó)還有幾家用錳硅合金粉料生產(chǎn)錳硅球的企業(yè)，也采用上述工藝方式加工生產(chǎn)錳硅球。

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