兩種不銹鋼在冷卻塔冷凝酸液中的耐蝕性能

丁國清，楊海洋，楊萬國，張波，曲政

（青島鋼研納克檢測防護技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

煙塔合一海水冷卻塔采用“海水循環(huán)冷卻”和“冷卻塔排煙”兩種技術(shù)的組合［1-2］，通過海水冷卻塔排放濕法凈煙氣。因此，冷卻塔內(nèi)部的結(jié)構(gòu)極易受到海水Cl-的侵蝕，另外，煙氣中的SO2，SO3等腐蝕介質(zhì)與水蒸氣結(jié)合后，生成具有酸性的液滴，也將會對冷卻塔內(nèi)部的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重腐蝕。

304及316L不銹鋼是海水冷卻塔常用的金屬材料［3］，關(guān)于它們在海水冷卻塔環(huán)境中（如海水、濃縮海水介質(zhì)或鹽霧環(huán)境）的耐蝕性已有大量報道［4-7］。研究表明，316L不銹鋼的耐蝕性能要優(yōu)于304不銹鋼，但從腐蝕速率結(jié)果看，二者耐蝕性能差別并不大，在考慮經(jīng)濟性的情況下，廠家可能更傾向選擇304不銹鋼。煙塔合一海水冷卻塔的煙氣和海水環(huán)境可形成冷凝酸液，因酸液中含有大量氫離子、氯離子和硫酸根離子，可能對不銹鋼產(chǎn)生較強腐蝕破壞，兩種不銹鋼的耐蝕性差異也可能發(fā)生明顯變化。

浸泡試驗和電化學(xué)方法是評價不銹鋼材料耐蝕性能的常用方法［8］。文中通過對304和316L不銹鋼試樣在模擬酸液中進行浸泡試驗，測定（觀察）試驗后的外觀形貌、質(zhì)量變化和腐蝕率，并利用電化學(xué)方法測試了它們在模擬酸液中的極化曲線。分析兩種不銹鋼在煙塔合一海水冷卻塔內(nèi)海水及煙氣形成的冷凝酸環(huán)境中的耐腐蝕性能。

1 試驗

1.1 試樣及制作

試驗材料：304不銹鋼、316L不銹鋼。材料成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）見表1。

表1 試驗不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of tested stainless steels

試樣尺寸：浸泡試樣的尺寸為150 mm×75 mm，電化學(xué)試驗試樣的尺寸為10 mm×10 mm。

試樣加工：按尺寸要求對試樣進行切割，為避免熱影響，采用線切割的方式。完成后，對裸鋼試樣的表面進行打磨，粗糙度為3.2μm。對需要進行浸泡試驗的試樣進行去油、稱重并測量尺寸。采用鑲嵌法制作電化學(xué)試樣，即先在試樣的背面焊上一根導(dǎo)線，然后把試樣放在塑料管中，澆注環(huán)氧樹脂，等待24 h樹脂固化后，磨去端面，使試樣的表面暴露于外。

1.2 試驗內(nèi)容

1）模擬冷凝酸液的制備。由于煙塔合一海水冷卻塔中存在大量海水，容易形成鹽霧飄滴，所以在形成的模擬冷凝酸液中除了含有大量的H+和SO42-外，還含有Cl-。因此，該試驗?zāi)M冷凝酸液制備方法是利用硫酸將海水pH調(diào)成1和2，同時，試驗溶液還選取了天然海水（取自青島小麥島）以進行對比。

2）浸泡試驗。將試樣豎直懸掛在分別盛有天然海水、模擬冷凝酸液的試驗箱內(nèi)，試驗溫度為20℃。試驗周期結(jié)束后，取出試樣，拍攝腐蝕形貌照片，參考GB/T 16545－1996去除腐蝕產(chǎn)物后稱重［9］，計算腐蝕率，方法見文獻［10］。

3）極化曲線測試。將制作好的電極用耐水砂紙逐級水磨至1000目，樣品經(jīng)丙酮擦洗，酒精脫水后，用吹風(fēng)機快速吹干，待用。將電極浸泡在試驗溶液（同浸泡試驗）中10 min后，進行極化曲線測試，試驗溫度為20℃，測試儀器為2273綜合電化學(xué)測試系統(tǒng)。試驗采用三電極測試系統(tǒng)，參比電極為飽和KCl甘汞電極，輔助電極為鉑片。掃描范圍為-300～1000 mV，掃速為0.333 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

兩種不銹鋼在模擬冷凝酸液中浸泡不同時間的腐蝕形貌表明：304不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液浸泡30天后的外觀形貌發(fā)生了顯著變化，由原來的具有金屬光澤的銀白色變?yōu)楹诰G色，如圖1所示。去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面十分粗糙，發(fā)生了全面腐蝕。在其他試驗條件下，304不銹鋼的形貌外觀均未發(fā)生明顯變化。316L不銹鋼在各試驗條件下的表面形貌均未發(fā)生明顯變化。

圖1 304不銹鋼在模擬冷凝酸液中的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of 304 stainless steels in condensed acid

2.2 腐蝕速率

兩種不銹鋼在天然海水、pH為1和2的模擬冷凝酸液浸泡10，30及60 d的腐蝕速率見表2。

結(jié)果表明，304不銹鋼在各試驗溶液中浸泡10 d后，腐蝕速率較小且相差不大；浸泡30 d后，304不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液中的腐蝕速率明顯增大，為0.925 mm/a；浸泡60 d后的腐蝕率為0.365 mm/a，腐蝕率仍然很高，甚至高于碳鋼在天然海水、pH為2的模擬冷凝酸液中的腐蝕速率。這說明304不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液中的腐蝕特征與非鈍性金屬材料相同，發(fā)生了全面腐蝕，腐蝕程度較重。該結(jié)果與文獻報道的在稀硫酸中，某些含鉻不銹鋼的腐蝕速度高于碳鋼相吻合［11］。此外，研究表明［12］，在酸性介質(zhì)中，Cl-的存在明顯加速了不銹鋼的腐蝕，與在不含Cl-的介質(zhì)中相比，含Cl-介質(zhì)中的腐蝕速率分別為不含Cl-介質(zhì)中的14 284和7 915倍。這也說明了為什么在pH為1的模擬冷凝酸液中，304不銹鋼的腐蝕如此嚴(yán)重。

316L不銹鋼在天然海水及pH為2的模擬冷凝酸液中10 d的腐蝕速率為0.0065 mm/a，與304不銹鋼相差不大，至浸泡30 d后，腐蝕速率基本保持在0.0013 mm/a。316L不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液中的腐蝕速率略大于其在天然海水及pH為2的模擬冷凝酸液中的腐蝕速率，但遠小于304不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液中的腐蝕速率，低于其2個數(shù)量級。這說明316L不銹鋼在酸性較強的模擬冷凝酸液中依然保持鈍性，沒有發(fā)生全面腐蝕。

表2 304和316L不銹鋼在模擬冷凝酸液中的腐蝕速率Table 2 Corrosion rate of 304 and 316L stainless steels in condensed acid

2.3 極化曲線

2.3.1 304不銹鋼

304不銹鋼在天然海水、pH為1和2的模擬冷凝酸液中的極化曲線如圖2所示。結(jié)果表明，304不銹鋼在3種試驗溶液中的極化曲線形狀各不相同，但在3種海水中的自腐蝕電位相差不大（-500～-400 mV）。

在天然海水中，從自腐蝕電位掃描至-100 mV時，304不銹鋼的陽極電流隨著電位的增加而緩慢增加，說明其在該電位區(qū)間內(nèi)，雖然表面形成了鈍化膜，但不夠致密。隨著極化電位繼續(xù)正向掃描，陽極電流迅速增加，說明鈍化膜遭到破壞，發(fā)生局部腐蝕。由此可以推斷304不銹鋼在天然海水中的鈍化區(qū)間大小為300 mV，點蝕電位為-100 mV，其鈍化區(qū)間和點蝕電位均明顯小于316L不銹鋼。

圖2 304不銹鋼在模擬冷凝酸液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of 304 stainless steel in condensed acid

在pH為2的模擬冷凝酸液中，從自腐蝕電位掃描至-400 mV時，304不銹鋼呈活化溶解狀態(tài)，陽極電流隨著極化電位的增加而迅速增加；當(dāng)繼續(xù)正向掃描至-200 mV時，陽極電流隨著極化電位的增加而減小，說明在該區(qū)間內(nèi)，304不銹鋼由于陽極極化而生成鈍化膜；從-200 mV正向掃描至-100 mV時，極化電流隨著極化電位的增加而基本不變，生成的鈍化膜有效地阻止其腐蝕；當(dāng)電位大于-100 mV時，陽極電流迅速增加，鈍化膜遭到破壞，發(fā)生局部腐蝕。上述分析表明，304不銹鋼在pH為2的模擬冷凝酸液中可能發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕，但若對其進行陽極極化，其表面就可以形成鈍化膜［13］，從而提高其耐蝕能力。

在pH為1的模擬冷凝酸液中，從自腐蝕電位掃描至-400 mV時，304不銹鋼呈活化溶解狀態(tài)，陽極電流隨著極化電位的增加而迅速增加；當(dāng)繼續(xù)正向掃描至-100 mV時，陽極電流隨著極化電位的增加而不變或小幅度減小，說明在該區(qū)間內(nèi)，304不銹鋼并沒有發(fā)生陽極極化而生成有效的鈍化膜；當(dāng)繼續(xù)正向掃描時，極化電流隨著極化電位的增加而繼續(xù)增大，發(fā)生活化溶解。上述分析表明，304不銹鋼在酸性較強的海水中難以形成鈍化膜，陽極發(fā)生活化溶解，從而導(dǎo)致其全面腐蝕的發(fā)生，該結(jié)果吻合文中2.1的試驗結(jié)果。

2.3.2 316L不銹鋼

圖3 316L不銹鋼在模擬冷凝酸液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of 316L stainless steel in condensed acid

316L不銹鋼在天然海水、pH為1和2模擬冷凝酸液中的極化曲線如圖3所示。結(jié)果表明，316L不銹鋼在pH為2的模擬冷凝酸液和天然海水中的自腐蝕電位相差不大，約為-300 mV，陽極極化曲線形狀基本一致。當(dāng)從自腐蝕電位掃描至0.2 V時，316L不銹鋼呈鈍化狀態(tài)，陽極電流隨著極化電位的增加基本不變，鈍化區(qū)間大小為500 mV。在該鈍化區(qū)間內(nèi)，316L不銹鋼在天然海水和pH為2冷凝酸液中能夠形成致密鈍化膜，可有效阻止海水中Cl-，H+的侵入，具有良好的耐海水腐蝕能力。當(dāng)極化電位大于0.2 V時，陽極電流隨著極化電位的增加而迅速增大，說明316L不銹鋼的鈍化膜遭到破壞，發(fā)生局部腐蝕。由此可推斷，316L不銹鋼在天然海水和pH為2的模擬冷凝酸液中的點蝕電位約為0.2 V。

與pH為2的模擬冷凝酸液中相比，316L不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液中的陽極極化曲線發(fā)生明顯變化，自腐蝕電位負向移動了約100 mV，即自腐蝕電位為-400 mV；當(dāng)從自腐蝕電位掃描至-350 mV時，316L不銹鋼呈活化溶解狀態(tài)，陽極電流隨著極化電位的增加而迅速增加；當(dāng)繼續(xù)正向掃描至-200 mV時，陽極電流隨著極化電位的增加而減小，說明在該區(qū)間內(nèi)，316L不銹鋼由于陽極極化而生成鈍化膜；從-200 mV繼續(xù)正向掃描時，陽極電流隨著極化電位的增加而緩慢增加，生成的鈍化膜有效地阻止其腐蝕。上述分析表明，316L不銹鋼在pH為1的模擬冷凝酸液中可能發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕，但若對其進行陽極極化，其表面就可以形成鈍化膜，耐蝕能力隨之提高。

相較304不銹鋼，316L不銹鋼在天然海水和模擬冷凝酸液中之所以能形成致密鈍化膜而具有良好的耐蝕能力，原因是316L不銹鋼中Cr含量雖然與304相差不大，但其Ni含量高于304不銹鋼，同時添加了少量的Mo元素［14］。Ni是奧氏體不銹鋼的主要合金元素，其主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體。隨著Ni含量的提高，不銹鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性增加。此外Mo能提高不銹鋼的鈍化能力［15］，擴大其鈍化介質(zhì)范圍，如熱硫酸、稀鹽酸、磷酸等。Mo元素的添加可以使不銹鋼產(chǎn)生含Mo鈍化膜，該鈍化膜在許多強腐蝕介質(zhì)中具有很高的致密性和穩(wěn)定性，能阻止Cl-的浸入和H+的溶解破壞。

3 結(jié)論

1）304不銹鋼在冷卻塔模擬冷凝酸液環(huán)境中，腐蝕速率隨著pH值的減小而增大，當(dāng)pH值達到1時，304不銹鋼鈍化膜破壞嚴(yán)重，發(fā)生全面腐蝕，腐蝕速率大。極化曲線結(jié)果表明，304不銹鋼在模擬冷凝酸液中的陽極行為過程為活化—鈍化—再活化，鈍態(tài)穩(wěn)定性隨著pH值減小而變差。

2）316L不銹鋼在海水冷卻塔模擬冷凝酸液環(huán)境中的耐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼，模擬冷凝酸液的pH值對316L不銹鋼腐蝕速率的影響較小。當(dāng)冷凝酸液的pH值達到1時，316L不銹鋼鈍化膜沒有發(fā)生明顯的腐蝕破壞，腐蝕速率較小。極化曲線的結(jié)果表明，當(dāng)冷凝酸液pH值大于2時，316L不銹鋼陽極的行為過程為鈍化—活化；當(dāng)冷凝酸液pH值小于1時，其陽極行為過程為活化—鈍化—再活化，鈍態(tài)穩(wěn)定性變差。

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