淺談日用陶瓷重金屬的危害源及控制

劉華蘭，陳再輝，劉正華，徐 剛，張海佳

（1. 湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局醴陵辦事處，湖南 醴陵 412200；2. 湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

淺談日用陶瓷重金屬的危害源及控制

劉華蘭1，陳再輝2，劉正華1，徐 剛1，張海佳1

（1. 湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局醴陵辦事處，湖南 醴陵 412200；2. 湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

圍繞日用陶瓷重金屬溶出量和放射性核素比活度兩項(xiàng)安全衛(wèi)生指標(biāo)，分析了鉛、鎘等重金屬的危害源及影響，以指導(dǎo)日用陶瓷生產(chǎn)企業(yè)從源頭上有效控制重金屬溶出量。

日用陶瓷；重金屬溶出量；危害源；控制

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的陶瓷生產(chǎn)國(guó)，也是世界上最大的陶瓷出口國(guó)。為了保護(hù)消費(fèi)者的健康以及建立技術(shù)貿(mào)易壁壘，世界各國(guó)政府都建立了陶瓷產(chǎn)品的相關(guān)安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。特別是鉛、鎘等有害重金屬溶出量日益受到關(guān)注。

眾所周知，陶瓷產(chǎn)品中鉛、鎘等重金屬溶出量是一項(xiàng)關(guān)系人體健康的最主要的安全衛(wèi)生指標(biāo),也是日用陶瓷標(biāo)準(zhǔn)中的強(qiáng)制性指標(biāo)。近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和國(guó)際社會(huì)對(duì)進(jìn)出口日用陶瓷質(zhì)量要求和各項(xiàng)限定標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，與食品接觸類日用陶瓷中的鉛、鎘等重金屬元素的溶出量能否達(dá)標(biāo)已經(jīng)成為制約我國(guó)日用陶瓷出口的主要障礙[1]。

因此，在日用陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)日用陶瓷鉛、鎘等重金屬溶出量和放射性核素的有效控制有著十分重要的意義。本文分析了重金屬溶出量危害源及影響，從而指導(dǎo)日用陶瓷生產(chǎn)企業(yè)從源頭上有效控制重金屬溶出量。

1 重金屬溶出和放射性危害源

通過(guò)分析近幾年全國(guó)陶瓷產(chǎn)品重金屬溶出量不合格產(chǎn)品，總結(jié)出陶瓷產(chǎn)品重金屬溶出量不合格的主要原因。目前重金屬溶出的危害源主要有產(chǎn)品設(shè)計(jì)、合同評(píng)審、制品所用的原材料、花紙工藝、燒成/烤燒制度、窯爐類型等。隨著這些因素的不同，其陶瓷制品的重金屬溶出量也不相同。

2 危害源對(duì)重金屬溶出量的影響及控制

2.1 產(chǎn)品設(shè)計(jì)、評(píng)審對(duì)重金屬溶出的影響及控制

產(chǎn)品設(shè)計(jì)人員在設(shè)計(jì)產(chǎn)品畫(huà)面時(shí),務(wù)必要考慮到產(chǎn)品深度、花面面積大小、器型容量、杯外口沿邊畫(huà)面的大小對(duì)重金屬溶出量的影響。容量大的產(chǎn)品選擇的花面面積小，重金屬溶出量就較低,相反容量小的產(chǎn)品選擇的花面面積大，重金屬溶出量就較高[3]。設(shè)計(jì)的產(chǎn)品器型內(nèi)深淺，容量小，若設(shè)計(jì)花面面積大，以單位容積表述的鉛、鎘溶出量結(jié)果就會(huì)偏高。相反內(nèi)深高，容量大，以單位容積表述的鉛鎘溶出量就會(huì)偏低。設(shè)計(jì)的產(chǎn)品畫(huà)面顏色鮮艷，對(duì)與食物接觸的陶瓷產(chǎn)品表面采取滿花設(shè)計(jì)的方案，產(chǎn)品存在很大的重金屬安全風(fēng)險(xiǎn)。杯類產(chǎn)品畫(huà)面應(yīng)注意在產(chǎn)品距口邊20 mm-25 mm的區(qū)域設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的花面,避免鮮艷且滿花的畫(huà)面。設(shè)計(jì)人員在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)了解各國(guó)對(duì)重金屬溶出的規(guī)定，合理地規(guī)避標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)不同器型的重金屬溶出量的不同限量要求。設(shè)計(jì)好的產(chǎn)品在大生產(chǎn)前進(jìn)行合同評(píng)審，制定詳細(xì)的技術(shù)路線來(lái)滿足合同訂單對(duì)重金屬溶出的限量要求，相應(yīng)地在產(chǎn)品設(shè)計(jì)、配方上作一些調(diào)整，在烤花溫度、速度、密度、通風(fēng)條件上確定最佳的工藝參數(shù)，在質(zhì)量管理的控制方面拿出具體的措施，明確各部門、崗位、工序的職責(zé)。

2.2 產(chǎn)品原材料對(duì)重金屬溶出的影響及控制

日用陶瓷中釉料和色料都存在鉛、鎘，只是含量不同而已。鉛、鎘含量較多的色釉料制成的陶瓷產(chǎn)品容易出現(xiàn)鉛鎘溶出量超標(biāo)。根據(jù)試驗(yàn)，紅色和藍(lán)色以及由紅和藍(lán)調(diào)配而成的顏料，其鉛、鎘含量通常偏高。鎘的化合物主要是用作色劑，如碳酸鎘等；鉛的化合物主要用作助溶劑，如鉛丹等。在陶瓷釉中加入鉛丹(PbO)等，能降低釉的膨脹系數(shù)，增強(qiáng)釉層的流動(dòng)性，增加釉的熔融范圍，也可提高釉面彈性和光澤度。在色料(包括花紙用色料)中加入鉛丹(PbO)等，也能促使色料在較低溫度下顯色。在陶瓷釉料和色料中，加入適量的碳酸鎘等色劑，能使產(chǎn)品外觀顯現(xiàn)較理想的紅顏色。因此，一些國(guó)家對(duì)色釉料中的鉛和鎘化合物也有規(guī)定，如歐洲委員會(huì)規(guī)定(EU)2023/2006對(duì)陶瓷色釉料中鉛和鎘的化合物不允許使用限值：鎘含量≤40 mg /kg，鉛含量≤90 mg/kg；美國(guó)加州Prop.65 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定出口加州的日用陶瓷所用裝飾材料粉末中的鉛含量Wt% 要小于600 mg/L。因此，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原材料供應(yīng)商能力進(jìn)行評(píng)估，建立通用原料、色料、釉料及其合格供應(yīng)商名錄。企業(yè)從合格供應(yīng)商選擇合適的原材料，在生產(chǎn)前進(jìn)行重金屬含量的測(cè)試，達(dá)到規(guī)定的要求才能使用。

2.3 花紙生產(chǎn)工藝對(duì)重金屬溶出的影響及控制

花紙生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程中顏料種類、防鉛膜所用熔劑(即花紙加印罩)、花紙面積大小、印刷絲網(wǎng)目數(shù)、印刷壓力、印刷速度、感光膠的次數(shù)及顏料與印刷油的比例等八個(gè)參數(shù)對(duì)花紙重金屬溶出都有影響。通過(guò)(附表1 花紙生產(chǎn)工藝對(duì)重金屬溶出量的影響)八個(gè)花紙生產(chǎn)工藝試驗(yàn)找出與重金屬溶出的關(guān)系，花紙顏料種類、防鉛膜所用熔劑及花紙面積大小是花紙對(duì)重金屬溶出的主要影響因素，而花紙生產(chǎn)過(guò)程的印刷絲網(wǎng)目數(shù)、印刷壓力、印刷速度、感光膠的次數(shù)及顏料與印刷油的比例等工藝參數(shù)對(duì)重金屬溶出的影響比較小。從(1#-4#)四種不同顏料對(duì)重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，花紙顏料不同，重金屬溶出有很大不同。從(5#-7#)花紙面積大小對(duì)重金屬溶出的影響的試驗(yàn)可以看出，花紙面積越大，重金屬溶出量越大。從(23#-26#)花紙防鉛膜質(zhì)量與重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，添加防鉛膜的產(chǎn)品重金屬溶出量同沒(méi)有添加防鉛膜的產(chǎn)品的重金屬溶出量相比都有下降，但花紙防鉛膜種類和質(zhì)量不一樣，降低重金屬溶出的效果有很大不同。從(8#-10#)絲網(wǎng)目數(shù)不同對(duì)重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，隨著絲網(wǎng)目數(shù)的增加，重金屬溶出量逐漸減少。從(11#-13#)印刷壓力對(duì)重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，隨著印刷壓力的增加，重金屬溶出量逐漸減少。從(14#-16#)印刷速度對(duì)重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，印刷速度的降低，重金屬溶出量逐漸減少。從(17#-19#)印刷感光膠次數(shù)對(duì)重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，隨著印刷感光膠的次數(shù)的增加，重金屬溶出量逐漸增加。從(20#-22#)顏料與印刷油的比例對(duì)重金屬溶出量的影響的試驗(yàn)可以看出，顏料與印刷油的比例的增加，重金屬溶出量逐漸增加。因此，陶瓷生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)選擇具備一定能力的花紙生產(chǎn)企業(yè)，花紙生產(chǎn)企業(yè)對(duì)花紙生產(chǎn)工藝進(jìn)行嚴(yán)格控制，首先選擇重金屬含量低的花紙顏料，質(zhì)量好的防鉛膜所用熔劑，面積小的花紙，其次控制花紙生產(chǎn)過(guò)程的印刷絲網(wǎng)目數(shù)、印刷壓力、印刷速度、感光膠的次數(shù)及顏料與印刷油的比例等工藝參數(shù)。

2.4 烤花工藝對(duì)重金屬溶出的影響及控制

一些產(chǎn)品為了達(dá)到裝飾的顏色效果，必須添加鉛鎘等重金屬含量高的色料，這些鉛鎘等重金屬含量高的顏料制成的花紙僅通過(guò)對(duì)花紙生產(chǎn)工藝過(guò)程的控制，其鉛鎘等重金屬溶出量還無(wú)法滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求。這些釉上花紙產(chǎn)品鉛鎘等重金屬溶出量的控制，還必須考慮烤花窯爐結(jié)構(gòu)和烤花制度對(duì)重金屬溶出的影響。

先進(jìn)的烤花窯爐是控制烤花產(chǎn)品鉛、鎘等重金屬溶出量的重要因素，選擇的烤花窯爐窯內(nèi)溫度須均勻，通風(fēng)性好，有利于重金屬的揮發(fā)。窯爐內(nèi)高越低，窯內(nèi)溫差越小，窯內(nèi)氣氛比較穩(wěn)定，各層重金屬溶出比較一致，質(zhì)量比較穩(wěn)定。而窯爐內(nèi)高越高，窯內(nèi)溫差就明顯，窯內(nèi)氣氛穩(wěn)定性差，不同層次重金屬溶出相差較大，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。

表1 花紙生產(chǎn)工藝對(duì)重金屬溶出量的影響（按GB/T 3534-2002方法檢測(cè)）Tab.1 The inf l uence of decal production process on lead and cadmium release (tested by GB/T 3534-2002)

烤花制度的控制包括彩烤溫度、通風(fēng)條件、裝窯密度(層次和層數(shù))、彩烤周期等。在窯爐、產(chǎn)品、燒成周期、通風(fēng)條件、裝窯密度等因素均相同的情況下，彩烤溫度對(duì)產(chǎn)品的重金屬溶出量影響很大，溫度越低，重金屬溶出量越高(見(jiàn)表2 彩烤溫度對(duì)鉛鎘溶出量的影響)。在窯爐、產(chǎn)品、彩烤溫度、通風(fēng)條件、裝窯密度等因素均相同的情況下，彩烤周期越長(zhǎng)，重金屬溶出量越低(見(jiàn)表3 彩烤周期對(duì)鉛鎘溶出量的影響)。在(窯爐窯尾風(fēng)機(jī)開(kāi)，廢氣抽出筒全開(kāi))通風(fēng)條件好的狀態(tài)下，揮發(fā)在窯內(nèi)廢氣中游離的重金屬能及時(shí)排出，陶瓷畫(huà)面中重金屬元素也能進(jìn)一步揮發(fā)，重金屬溶出量就低。產(chǎn)品裝窯密度越大，重金屬溶出量越高，在其他條件均相同的情況下，層數(shù)越少重金屬溶出量越低，層數(shù)越多重金屬溶出量越高(見(jiàn)表5 層數(shù)對(duì)鉛鎘溶出量的影響)。在層數(shù)和其他條件均相同的情況下，上層重金屬溶出量低于下層，越往上面越低，越往下層越高(見(jiàn)表4 層次對(duì)鉛鎘溶出量的影響)。因此，在烤花過(guò)程中，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)選擇窯內(nèi)溫度均勻，通風(fēng)性好，有利于重金屬揮發(fā)的先進(jìn)烤花窯爐，并建立合適的烤花制度，烤花過(guò)程中應(yīng)控制烤花窯爐的烤花周期、溫度、通風(fēng)條件、裝窯密度(層次和層數(shù))以及窯內(nèi)氣氛。

表2 彩烤溫度對(duì)重金屬溶出量的影響Tab.2 The inf l uence of fi ring temperature on lead and cadmium release

表3 彩烤周期對(duì)重金屬溶出量的影響Tab.3 The inf l uence of fi ring time on lead and cadmium release

表4 層次對(duì)鉛鎘溶出量的影響Tab.4 The inf l uence of gradation on lead and cadmium release

表5 層數(shù)對(duì)鉛鎘溶出量的影響Tab.5 The inf l uence of number of layers on lead and cadmium release

3 結(jié) 論

陶瓷生產(chǎn)企業(yè)通過(guò)對(duì)產(chǎn)品設(shè)計(jì)、合同評(píng)審、產(chǎn)品用原材料、花紙工藝、彩烤工藝(包括溫度、周期、通風(fēng)條件、裝窯密度)、窯爐結(jié)構(gòu)等源頭進(jìn)行合理地控制，使產(chǎn)品重金屬溶出量達(dá)到最低水平，滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。生產(chǎn)企業(yè)對(duì)重金屬溶出的危害源控制可以采取以下措施：

(1)設(shè)計(jì)人員在設(shè)計(jì)畫(huà)面時(shí),務(wù)必要考慮到器型容量、產(chǎn)品深度、花面面積、杯外口沿邊畫(huà)面的大小對(duì)重金屬溶出量的影響。

(2)設(shè)計(jì)好的產(chǎn)品在大生產(chǎn)前進(jìn)行合同評(píng)審，制定詳細(xì)的技術(shù)路線來(lái)滿足合同訂單對(duì)重金屬的要求。

(3)陶瓷生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原材料供應(yīng)商能力進(jìn)行評(píng)估，建立通用原料、色料、釉料及其合格供應(yīng)商名錄，對(duì)原材料在使用前檢測(cè)，確保原材料質(zhì)量。

(4)陶瓷生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)選擇具備一定能力的花紙生產(chǎn)企業(yè)，花紙生產(chǎn)企業(yè)對(duì)花紙顏料、花紙加印罩(防鉛膜)、花紙面積大小，印刷絲網(wǎng)目數(shù)、印刷壓力、印刷速度、顏料與印油的比例等工藝參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制。

(5)選擇先進(jìn)、通風(fēng)性好的烤花窯爐。

(6)建立合適的烤花制度，烤花過(guò)程中應(yīng)控制烤花窯爐的車速、溫度、通風(fēng)條件、裝窯密度和窯內(nèi)氣氛。

[1] 袁文瓚, 魏業(yè)和, 李峰, 等. 日用陶瓷鉛鎘溶出量的檢測(cè)與酸侵蝕的研究[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊, 2009, 19(1): 42-45.

[2] 賀鵬, 戴建平, 陳再輝, 等. 進(jìn)出口日用陶瓷放射性問(wèn)題初探[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè), 2011, 18(1): 43-46.

[3] 胡守真, 張錫秋, 張玉春. 陶瓷餐具鉛毒及其消除技術(shù)[M]. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1986.

The Sources and Control of the Domestic Porcelain Ware Safety and Health Hazards

LIU Hualan1, CHEN Zaihui2, LIU Zhenghua1, XU Gang1, ZHANG Haijia1
(1.Liling Agency of Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Liling 412200, Hunan, China; 2.Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Changsha 410004, Hunan, China)

The release of heavy metals and the radionuclides specif i c activity are two safety and health indicators of domestic porcelain ware. This paper analyzes the hazard source and effects of the release of heavy metals and radionuclides to help the domestic porcelain ware enterprises to effectively control the release of heavy metals and the radionuclides specif i c activity from the source.

domestic porcelain ware; the release of heavy metals; radionuclides; hazard source; control

TQ174.73

A

1006-2874(2014)04-0028-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.04.007

2014-06-05。

2014-06-08。

國(guó)家質(zhì)檢總局項(xiàng)目(編號(hào)：2013IK106)。

劉華蘭，女，助理工程師。

Received date: 2014-06-05. Revised date: 2014-06-08.

Correspondent author:LIU Hualan, female, Assistant Engineer.

E-mail:liuhl@hnciq.gov.cn