水熱法合成ATO納米粉體的研究

張 超, 楊 輝, 郭興忠

(浙江大學材料科學與工程學系，浙江 杭州 310027)

水熱法合成ATO納米粉體的研究

張 超, 楊 輝, 郭興忠

(浙江大學材料科學與工程學系，浙江 杭州 310027)

以SnCl4·5H2O和SbCl3為錫源和銻源，采用水熱法制備銻摻雜氧化錫(ATO)納米粉體，分析了銻摻雜量、水熱時間、水熱溫度對ATO納米粉體的影響。研究結果表明：在180 ℃的溫度下水熱反應16 h后，Sb元素全部固溶進SnO2的晶格，且分布比較均勻，ATO顆粒徑在10 nm左右；粉體的晶粒徑隨銻摻雜量的增加而逐漸減小，但隨水熱時間的延長而逐漸增大；隨著水熱溫度的升高，所得粉體由無定形向晶形轉變，粉體的結晶性變好。

銻摻雜氧化錫；納米粉體；水熱法

0 引 言

ATO(Antimony Doped Tin Oxide)，即銻摻雜二氧化錫，對太陽光譜具有理想的選擇性，在可見光區(qū)有著高的透過率，而對紅外光卻具有良好的屏蔽性能，可用于制備透明保溫隔熱涂料[1-5]。

目前，ATO納米粉體的制備方法主要有固相法[6-7]、化學共沉淀法[8-10]、凝膠-溶膠法[11-12]以及水熱法[13-14]。固相法由于粉體合成溫度高、摻雜不均勻、顆粒粒徑大且較易引入雜質，同時所得粉體的電阻率較高，不能達到使用要求，因此很少采用?；瘜W共沉淀法主要是以錫、銻的無機鹽SnCl4或SnCl2為原料，以氨水或氫氧化鈉作為沉淀劑，先用均相或者非均相化學共沉淀反應制備前驅體，前驅體再經過高溫煅燒得到ATO納米粉體，操作相對簡單，但反應體系中存在氯離子，極易殘留在ATO粉體中，增加粉體表面非架橋羥基的數目，導致粉體硬團聚。溶膠-凝膠法主要以金屬的有機醇鹽為原料，通過溶膠-凝膠過程制備得到ATO納米粉體，溶膠-凝膠的反應過程不易控制，受外界環(huán)境的干擾較大。此外，金屬醇鹽的價格較高，不適宜大規(guī)模使用。相對而言，采用水熱法制備的ATO納米粉體具有結晶性好、純度高、顆粒小、粒徑分布窄、顆粒團聚較輕等優(yōu)點，并且工藝相對簡單，水熱后直接得到結晶性較好的ATO納米粉體，無需后期高溫熱處理，但是仍不能避免殘留氯離子的干擾。

本文主要以含錫、銻的無機鹽為原料，采用水熱法制備ATO納米粉體，采用XRD分析、SEM、EDS、TEM等分析技術對所得粉體進行表征，考察了水熱反應中銻摻雜量、水熱溫度、水熱時間對ATO納米粉體顯微結構的影響。

1 實驗內容

1.1 實驗過程

在室溫下，按一定nSb/nSn比稱取五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)和三氯化銻(SbCl3)，溶于一定量的無水乙醇中，磁力攪拌1 h。將反應溶液移入反應釜內膽中，填充度約為反應釜內膽容積的2/3，在120～180 ℃下恒溫反應8～20 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，并進行離心，再用乙醇洗滌多次，把產物置于80 ℃烘箱干燥12 h，經研磨之后即為ATO納米粉體。

1.2 測試與表征

采用荷蘭PANalytical公司的EMPYREAN型X射線衍射分析儀分析ATO納米粉末的物相，使用CuKα系譜線，掃描模式為連續(xù)掃描，掃描范圍為10～80°，掃描速度為每分鐘10°。采用FEI公司SIRION-100型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)表征ATO納米粉體的表面形貌和微觀結構。采用美國EDAX公司生產的GENESIS4000型X射線能量色散譜儀(EDS)對ATO納米粉體的化學元素組成進行分析，并計算各組成元素的百分含量。取少量自制ATO納米粉體，加入到一定量的五水乙醇中超聲分散20 min，靜置后用毛細管吸取少許上層清液，將2～3滴到300目的銅網上自然干燥，用型號為JEM-1200EX的透射電子顯微鏡分析ATO納米粉體的微觀結構。

圖1 銻摻雜10at.%的ATO納米粉體的SEM/EDS分析Fig.1 SEM image and EDS element analysis of ATO nanopowder doped with 10at.%Sb

2 結果與分析

2.1 ATO納米粉體的微觀結構

水熱法制備的ATO納米粉體的SEM及EDS圖如圖1所示。從圖1中可知，水熱法制備的ATO粉體比較細小，初始粒徑在納米級別。從元素比例上看，Sn占總元素量的33.73at.%，Sb占總元素量的3.44at.%，經計算，Sb占Sn的10.2 at.%，這正與原料中nSb/nSn為10at.%的投料比相近，某種程度上可以說明Sb元素在粉體中的分布相對比較均勻。

圖2為Sb摻雜量10at.%的ATO粉體的TEM照片。從圖2中可以看出，ATO納米粉體粒度較小，粒徑分布比較均勻，平均粒徑在10 nm左右。但也可出，顆粒之間存在一定的團聚現象。ATO粉體的四強衍射環(huán)的晶面間距與編號為PDF#41-1445的SnO2中的晶面間距相一致，表明所制備的ATO粉體為SnO2金紅石型結構。

2.2 銻摻雜量的影響

圖3是不同銻加入量的ATO納米粉體XRD圖譜，圖中曲線由下到上依次代表的銻加入量為0、5、10、15、20和25at.%。從圖3可知，六個樣品的晶相均為四方金紅石型SnO2結構，表明Sb元素的引入沒有破壞SnO2相，且沒有產生第二相。隨著銻摻雜量的增大，衍射峰逐漸寬化，表明晶粒尺寸逐漸減小，這是由于銻元素進入了SnO2晶界產生“釘扎作用”阻礙了晶界的移動，最終抑制了晶粒的長大，同時又由于高摻雜量下嚴重的晶格畸變，削弱了導致晶粒長大的吉布斯自由能，所以晶粒尺寸逐漸減小。

2.3 水熱時間的影響

圖4是銻摻雜量為10at.%的前驅體溶液在180 ℃下水熱反應不同時間所得ATO納米粉體的XRD圖譜，圖中曲線從下到上依次代表的反應時間為8、12、16和20 h。從圖4中可知，反應時間的改變并沒有改變納米粉體的晶型，粉體晶相均為四方金紅石型SnO2結構。隨著反應時間的增大，粉體的結晶性變好，衍射峰逐漸變窄，峰強度逐漸變大，這是因為在反應釜內部。隨著水熱反應的進行，首先發(fā)生成核反應，然后成核后的籽晶在高溫高壓的環(huán)境下逐漸長大。因此，水熱反應時間越長，結晶性越好，晶粒尺寸越大。

2.4 水熱溫度的影響

圖5是銻摻雜量為10 at.%的前驅體溶液在120、150、180 ℃下水熱反應12 h所得ATO納米粉體的XRD圖譜。從圖5可以看出，隨著水熱溫度的上升，體系由無定形向晶相轉化，并且峰位變窄、峰強變高，表明粉體的結晶性變好，晶粒尺寸變大。

圖2 Sb摻雜量為10at.%的ATO納米粉體的TEM照片Fig.2 TEM image of ATO nanopowder doped with 10 at.% Sb

圖3 不同銻摻雜量的ATO納米粉體XRD圖譜及(110)峰的局部放大圖Fig.3 XRD patterns of ATO nanopowders doped with different amount of Sb and enlarged view of (110) peaks between 2θ=25.5 and 27.5

圖4 不同水熱時間所得ATO納米粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ATO nanopowders prepared at different reaction time

圖5 不同水熱溫度下ATO納米粉體的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of ATO nanopowders prepared at different temperature

3 結 論

(1)以含錫、銻的無機鹽SnCl4·5H2O、SbCl3為原料，采用水熱法制得ATO納米粉體，在180 ℃的溫度下水熱反應16 h后，Sb元素全部固溶進SnO2的晶格，且Sb在納米粉體的分布比較均勻，ATO顆粒徑在10 nm左右。

(2)隨著銻摻雜量的增加，粉體的晶粒徑逐漸減小，而隨著水熱時間的延長，粉體的晶粒徑則逐漸變大；隨著水熱溫度的升高，所得粉體由無定形向晶形轉變，粉體的結晶性變好。

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Preparation of Antimony Doped Tin Oxide (ATO) Nanopowders by Hydrothermal Method

ZHANG Chao, YANG Hui, GUO Xingzhong
(Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Antimony doped tin oxide (ATO) nanopowders were prepared by hydrothermal method, using SnCl4?5H2O and SbCl3as Sn and Sb sources. The effects of doping amount, reaction time and reaction temperature on the microstructure of ATO nanopowders were investigated. The results show that antimony is doped into SnO2crystal lattice after being reacted at 180 ℃ for 16 h. The distribution of antimony in nanopowders is uniform, and the average particle size of ATO nanopowder is about 10 nm. The grain size of ATO powder decreased with the increase of Sb-doped content, while increased with the prolonging of reaction time. With the increase of reaction temperature, the phase of obtained powders changes from amorphous to crystalline, and the crystallinity became higher.

antimony doped tin oxide; nanopowder; hydrothermal method

TQ174.75

A

1006-2874(2014)04-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.04.001

2014-05-15。

2014-05-18。

國家支撐計劃項目資助(編號：2012BAJ20B03)。

郭興忠，男，教授。

Received date: 2014-05-15. Revised date: 2014-05-18.

Correspondent author:GUO Xingzhong, male, Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cn