基底處理抑制成核生長大晶疇石墨烯的研究

白曉航，郭磊，王蘭喜，曹生珠，陳學康

（蘭州空間技術物理研究所真空技術與物理重點實驗室，甘肅蘭州 730000）

基底處理抑制成核生長大晶疇石墨烯的研究

白曉航，郭磊，王蘭喜，曹生珠，陳學康

（蘭州空間技術物理研究所真空技術與物理重點實驗室，甘肅蘭州 730000）

電拋光及退火有效降低了銅箔表面的雜質(zhì)及缺陷，將石墨烯成核密度降至約50個/cm2，制備了毫米尺寸晶疇的石墨烯連續(xù)膜。石墨烯連續(xù)膜中大部分區(qū)域是單層的，但有約20%的雙/多層區(qū)域。電性能的測量結果表明，通過增大石墨烯晶疇尺寸提高石墨烯連續(xù)膜的電性能是可行的。

化學氣相沉積；抑制成核；毫米石墨烯晶疇

0 引言

石墨烯是碳原子以sp2雜化形式構成的單原子層二維材料，具有優(yōu)異的載流子輸運性質(zhì)[1]，被認為是未來碳電子學的基礎材料。銅基底上化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法制備的石墨烯由于具有面積大、質(zhì)量較高、層數(shù)可控等優(yōu)點[2]，獲得了研究者的重視。目前銅基底CVD法制備的石墨烯是多晶膜，晶疇尺寸一般僅為數(shù)微米至數(shù)十微米，存在大量晶界缺陷。研究表明，晶界對載流子的散射是造成石墨烯電性能下降的主要原因[3-5]。增大石墨烯晶疇尺寸是降低晶界散射提高石墨烯質(zhì)量的重要途徑。

銅基底上CVD法石墨烯的生長過程為表面成核生長，因此增大石墨烯晶疇尺寸的關鍵是抑制成核，降低成核密度。石墨烯成核的影響因素可分為兩個方面，一是氣源因素；二是基底因素。氣源因素包括反應氣體（常用反應氣體為甲烷和氫氣）比例、氣壓等[6]。目前氣源對石墨烯成核的影響研究工作較多，抑制石墨烯成核所采用的手段主要為較高的氫氣/甲烷比例。相較氣源因素，基底對石墨烯成核影響的研究較少。石墨烯的成核和生長過程發(fā)生在基底表面，基底除了催化甲烷裂解，促進石墨烯生長外，很可能會影響石墨烯的成核。銅基底上CVD法石墨烯成核生長過程類似于薄膜成核生長模型，根據(jù)薄膜的成核生長理論，成核一般發(fā)生在基底的雜質(zhì)和缺陷等位置。銅基底上CVD法生長石墨烯也遵從表面雜質(zhì)缺陷成核理論，因此，減少銅箔表面的雜質(zhì)和缺陷是抑制石墨烯成核降低成核密度獲得大尺寸晶疇石墨烯的關鍵。從缺陷與雜質(zhì)成核理論的角度研究基底缺陷與雜質(zhì)對石墨烯成核的影響，對銅基底拋光處理，并結合長時間退火的方法，研究降低銅箔雜質(zhì)及缺陷密度，從而降低石墨烯的成核密度上的作用。在獲得較低的石墨烯成核密度的基礎上，制備毫米晶疇的石墨烯連續(xù)膜。

1 實驗

1.1 石墨烯的制備

采用純度為99.9%、厚度為127 μm的銅箔，經(jīng)過電化學拋光去除表面雜質(zhì)和清洗之后，放入管式爐中，在Ar和H2的混合氣體（Ar∶H2=50∶1）保護溫度下降到1 070℃，保持溫度退火1 h，關閉Ar，通入CH4和H2混合氣體，比例為70∶0.15，調(diào)節(jié)生長氣壓為2×103Pa。石墨烯分離晶疇的生長時間為3 h，連續(xù)膜的生長時間為7 h。

1.2 石墨烯的轉(zhuǎn)移

選用有300 nm氧化硅層的硅片（Si/SiO2）作為絕緣基底。轉(zhuǎn)移過程的步驟：（1）在銅箔表面的石墨烯上甩涂一層PMMA，80℃烘干；（2）放入銅腐蝕液中3 h腐蝕掉銅箔，將石墨烯/PMMA膜放入去離子水中反復清洗3次；（3）將石墨烯/PMMA膜撈到Si/SiO2片上晾干；（4）將Si/SiO2/石墨烯/PMMA片放入管式爐中，抽真空后在H2保護下加熱至425℃維持30 min，表面的PMMA蒸發(fā)完畢，降至室溫取出。

1.3 電性能表征

用磁控濺射法在轉(zhuǎn)移后的石墨烯表面鍍上電極（Ti/Cu∶10 nm/30 nm），用248 nm紫外激光把石墨烯切成方形，實驗中采用的樣品尺寸為7.6 mm× 7.6 mm，然后用范德堡法測量電性能。

2 結果與討論

2.1 銅基底處理抑制石墨烯成核

控制成核密度是制備大晶疇石墨烯的關鍵。按照薄膜的成核生長理論，基底表面的雜質(zhì)、缺陷等位置具有較高的吸附能力。而退火、電化學拋光等技術能有效地減少金屬材料表面缺陷和雜質(zhì)。實驗中作為石墨烯生長基底的銅箔是通過壓延工藝制備，相對于材料內(nèi)部，表面有較多的雜質(zhì)、缺陷。對銅箔進行電拋光處理后，成核密度明顯降低，如圖1所示。銅箔左邊為未拋光的區(qū)域，右邊為電拋光的區(qū)域。拋光的區(qū)域成核密度為約50個/cm2，而未拋光區(qū)域已經(jīng)連接成膜，根據(jù)晶疇尺寸估計，成核密度為200～300個/cm2，在實驗的生長條件下，銅基底的電拋光使石墨烯的成核密度降低4/5。

圖1 拋光對于石墨烯成核密度的影響

退火對于降低石墨烯的成核密度有著重要的作用。圖2（a）為退火前銅箔，表面有非常明顯的壓延痕。經(jīng)過2 h退火后，銅箔表面明顯變得平整和光亮，如圖2（b）所示。缺陷處銅原子的排布異于銅晶體中的面心立方密堆積結構，其自由能也較高。在高溫下銅晶格中銅原子的熱振動使晶格重排，自由能降低，銅原子的排布也趨向于面心立方排布，即退火使銅基底中的缺陷消除。

圖2 銅箔退火前后表面形貌照片

微觀缺陷的減少使石墨烯的成核密度大大降低，因此石墨烯的成核密度也應大幅度降低。實驗結果也與之相符，如圖3所示，當退火時間由5 min延長到60 min，石墨烯的成核密度由約250個/cm2迅速下降到約50個/cm2。實驗結果發(fā)現(xiàn)，再延長退火時間，成核密度基本不再降低，一直維持在約50個/cm2。這是因為退火不能完全消除銅基底中的缺陷。根據(jù)熱力學的理論，晶格中銅原子熱運動的漲落會使在完美晶格中重新生成缺陷。當退火時間足夠長時，缺陷的消除與產(chǎn)生達到動態(tài)平衡，缺陷的密度維持在穩(wěn)定值，因此銅箔表面石墨烯的成核密度保持不變。

圖3 石墨烯的成核密度隨退火時間的變化

以上實驗表明，石墨烯這種新型的二維材料在CVD法生長的過程中，也符合經(jīng)典的薄膜生長理論，即基底表面的缺陷處吸附能較高，甲烷裂解后的碳基碎片在基底表面遷移時，優(yōu)先在此位置吸附并形成石墨烯的晶核。而電拋光和退火能夠有效的降低表面的缺陷，從而降低石墨烯的成核密度。

2.2 大晶疇石墨烯連續(xù)膜的制備

在通過基底處理，抑制了石墨烯成核的基礎上，延長生長時間則獲得了毫米尺寸的石墨烯單晶疇。并在此基礎上，延長生長時間，獲得大面積的石墨烯連續(xù)薄膜，如圖4所示。其中（a）為分離的石墨烯晶疇；（b）為單個晶疇的放大圖，標尺為500 μm；（c）為轉(zhuǎn)移后的石墨烯連續(xù)膜；（d）石墨烯連續(xù)膜的拉曼光譜。

圖4（a）為生長3 h后的樣品，經(jīng)過氧化后，石墨烯分離的晶疇清晰可見。圖4（b）為一個石墨烯的單晶疇，邊對邊尺寸為1.3 mm。圖4（c）為轉(zhuǎn)移到SiO2表面的石墨烯連續(xù)膜。圖4（d）為石墨烯的拉曼光譜，位于1 350 cm-1的D峰強度非常弱，顯示制備的石墨烯缺陷很少，1 590 cm-1的G峰強度為2 698 cm-1的2D峰強度的1/2，這是單層石墨烯拉曼光譜的特征。

圖4 石墨烯照片及拉曼光譜

觀察圖4（b）中的石墨烯晶疇，發(fā)現(xiàn)在其中心有一個小點。對于其他晶疇觀察發(fā)現(xiàn)，絕大部分石墨烯的中心都有一個類似的結構。這是銅表面的缺陷，是石墨烯的成核位置。在退火和生長的高溫條件下，由于缺陷處銅原子的自由能較高，因此更容易脫離周圍銅原子的束縛進入氣相，即在缺陷位置的蒸發(fā)速率更高。當這些位置被穩(wěn)定的石墨烯晶格結構覆蓋后（即形成穩(wěn)定的核），形貌被保留下來。以上實驗現(xiàn)象進一步表明，在銅基底上CVD法制備石墨烯的過程中，成核的位置與基底表面的缺陷直接相關，這與經(jīng)典的薄膜成核理論是一致的。

需要注意的是，圖4（a）中的晶疇尺寸并不一致，80%的石墨烯晶疇尺寸都在1～1.5 mm，但有少量晶疇的尺寸小于0.5 mm。這是因為石墨烯晶疇的尺寸與成核的時間相關。大尺寸晶疇成核時間較早，而小尺寸晶疇的成核時間較晚。也就是說，成核并不只是在化學氣相沉積的初期發(fā)生，而是一個伴隨生長持續(xù)進行的過程?；瘜W氣相沉積的初期，石墨烯在表面缺陷的地方成核。而在石墨烯生長的高溫（1 070℃）條件下，銅箔表面是包括銅原子遷移、升華、再沉積的動態(tài)過程，有可能形成新的成核位。但這種成核位與初期的成核位相比數(shù)量較少，與之對應的小尺寸的晶疇也較少。

在制備大尺寸石墨烯晶疇的基礎上，延長生長時間，石墨烯的晶疇則繼續(xù)長大，相鄰的晶疇拼在一起形成連續(xù)的石墨烯薄膜。

2.3 多層結構的表征

制備的石墨烯連續(xù)薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2表面后，其表面看起來顏色均勻，但放大后發(fā)現(xiàn)并非如此，表面有些區(qū)域顏色較深，且形狀也是六邊形，如圖5（a）所示。為了確認其成分，對如圖5（b）所示的一個典型的深色區(qū)域進行拉曼分析。其拉曼光譜如圖5（b）、（c）、（d）所示。Wang等[7]研究顯示，四層之內(nèi)，石墨烯D峰與2D峰的強度比值與層數(shù)成正比關系，則圖5（c）、（d）、（e）分別代表了單層、雙層和三層石墨烯，即石墨烯的層數(shù)與顏色變化成正比。圖5（b）是由四周到中心層數(shù)遞增的“塔”狀結構。

圖5 石墨烯表面的多層結構及拉曼

碳在銅中的溶解度非常低（約為0.008 wt%，1 084℃），一般認為石墨烯在銅表面的生長是一個自限制的過程[8]，因此在銅表面制備的石墨烯≥95%的區(qū)域是單層的。但是如圖5（a）所示，實驗中制備的石墨烯的雙層和多層結構的面積比例為20%左右。石墨烯多層結構具體的生長機理還有待進一步的深入研究。

2.4 石墨烯電性能的表征

石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2表面后，采用范德堡法對多個樣品的電性能進行測量，并與小晶疇的石墨烯連續(xù)薄膜的測量結果進行對比，如表1所列。第一組樣品為毫米晶疇的石墨烯連續(xù)薄膜，第二組晶疇為50 μm的微晶石墨烯連續(xù)薄膜，兩者的測量方法完全相同。對比發(fā)現(xiàn)，毫米晶疇的石墨烯連續(xù)薄膜的載流子遷移率普遍高于微晶石墨烯。這說明增大晶疇尺寸降低晶界密度，從而降低晶界對于載流子的散射，提高石墨烯連續(xù)膜的電性能。

表1 石墨烯連續(xù)膜電性能測試結果

3 結論

通過對于銅箔電拋光和退火對于石墨烯成核密度影響的研究，電拋光和退火降低銅箔表面的缺陷，明顯的降低石墨烯成核的密度。在通過基底處理抑制成核的基礎上，獲得了毫米晶疇的石墨烯連續(xù)薄膜。把石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2表面發(fā)現(xiàn)，表面有約20%為雙/多層結構。對毫米晶疇的石墨烯連續(xù)薄膜和微晶石墨烯連續(xù)薄膜電性能測試結果表明，增大晶疇的方法提高石墨烯連續(xù)薄膜電性能是可行的。

[1]Bolotin K I，Sikes K J，Jiang Z,etal.Ultrahigh Electron Mobili-ty in Suspended Graphene[J].Solid State Communications，2008，146（9-10）：351-355.

[2]張瑋，滿衛(wèi)東，涂昕，等.襯底對CVD生長石墨烯的影響研究[J].真空與低溫，2013，19（4）：195-202.

[3]Yu Q，Jauregui L A，Wu W，et al.Control and Characterization of Individual Grains and Grain Boundaries in Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition[J].Nature materials，2011,10（6）：443-449.

[4]Koepke J C，Wood J D，David Estrada，etal.Atomic-Scale Evi-dence for Potential Barriers and Strong Carrier Scattering at Graphene Grain Boundaries：A Scanning Tunneling Microsco-py Study[J].ACSNano，2013，7（1）：75-86.

[5]Pinshane Y Huang，Carlos S Ruiz-Vargas，Arend M van der Zande，etal.Grains and Grain Boundaries in Single-layer Gra-phene Atomic Patchwork Quilts[J].Nature，2011，468（1）：389-393.

[6]Cecilia Mattevi，Hokwon Kim，Manish Chhowalla.A Review of Chemical Vapour Deposition of Graphene on Copper[J].J Ma-terChem，2011,21：3324-3334.

[7]Wang Ying ying，Ni Zhen hua，Yu Ting，et al.Raman Studies of Monolayer Graphene：The Substrate Effect[J].J Phys Chem C，2008，112（29）：10637-10640.

[8]Li Xuesong，Cai Weiwei，Luigi Colombo，et al.Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling[J]. NanoLetters，2009：9（12），4268-4272.

SYNTHESIS OF LARGE DOMAIN GRAPHENE BY SUPPRESSING NUCLEATION THROUGH SUBSTRATE PROCESSING

BAI Xiao-hang，GUO Lei，WANG Lan-xi，CAO Sheng-zhu，CHEN Xue-kang
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，LanzhouGansu730000，China）

The defect and impurity on the surface of the copper foils were effectively decreased by electric polishing and annealing.It leads to the graphene nucleation density as low as 50 per square centimeter.Large part of the graphene film is single layer，but about 20 percent is double or more layers.The measured result of the electronic capability shows the feasibility of improving the electronic capability of the graphene film by increasing the graphene domain size.

Chemical Vapor Deposition；suppressing nucleation；millimeter-size graphene domain

O782獻標志碼：A

1006-7086（2014）04-0219-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.006

2014-05-16

白曉航（1988-），男，河南省鞏義市人，碩士研究生，主要從事薄膜技術與物理研究。

E-Mail：xiaohangbai@163.com