改性纖維素材料對(duì)金屬離子吸附研究進(jìn)展

王 琳 張建平 崔丹妮 高 豹

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

在中國(guó)，重金屬污染已經(jīng)是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。每年約有60起嚴(yán)重水污染事故發(fā)生，其中超過(guò)20%的水污染事故是由重金屬離子引起的。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，電鍍，機(jī)械，電子等行業(yè)的廢水排放不斷增加，金屬離子污染包括Cu2+和Ni2+等[1]也不斷增加。因?yàn)榻饘匐x子的污染的持久性，毒性和無(wú)生物降解能力，所以大多數(shù)重金屬離子必須在污水排出前除去。

處理金屬離子污染有許多方法，如化學(xué)沉淀法，離子交換法，膜過(guò)濾，電解法和溶劑萃取法[2-4]，其中吸附法是最有潛力的，尋找具有成本低，高吸附能力，以及可再生性的吸附劑是十分必要的[5]。已經(jīng)研究了改性后的天然聚合物例如殼聚糖[6-8]，幾丁質(zhì)[9]，丹寧[10，11]，蛋白質(zhì)[12，13]，并且這些材料對(duì)金屬離子有一定的去除率。纖維素是世界上是最豐富的天然多糖材料，分子式為(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量50000～2500000，相當(dāng)于300～15000個(gè)葡萄糖基[14]。纖維素有多種實(shí)際用途，由可再生資源獲得的，價(jià)格便宜，且密度低，具有好的加工靈活性，更重要的是其親水性和廣泛的化學(xué)修飾能力[15]。

金屬離子的吸附是由吸附劑的表面官能團(tuán)來(lái)控制的。纖維素是纖維狀、多毛細(xì)管的天然高分子，因此具有多孔和比表面積大等特點(diǎn)，雖然分子中含有許多羥基，有一定的吸附性。但是天然纖維的吸附能力不強(qiáng)，可以通過(guò)分子中羥基的一系列的衍生反應(yīng)引入具有吸附性能的官能團(tuán)，使纖維素含有更多高的吸附性基團(tuán)，從而提高其離子吸附能力[16]。目前已經(jīng)研究了許多從水溶液除去金屬離子的不同種類(lèi)的官能團(tuán)，如席夫堿[17]，偕胺肟[18]，胺[19]，氨基硫脲[20]，甲酸[21]，磷酸[22]和磺酸[23]等。

對(duì)含纖維素的物質(zhì)來(lái)改性纖維素，常見(jiàn)改性方法有化學(xué)和輻照方法。本文綜述了以纖維素為原料制備金屬離子吸附材料的研究進(jìn)展。

1 直接吸附

利用農(nóng)林廢棄物處理重金屬?gòu)U水，一方面可以實(shí)現(xiàn)資源化利用，另一方面其成本低、在低離子濃度條件下吸附效果好而備受關(guān)注。

李小燕等[24]以花生殼為原料，經(jīng)研磨加工后制備成花生殼吸附劑，研究其對(duì)溶液中鈾的吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明花生殼對(duì)鈾的去除率為97.8%。

張鳳君等[25]用粒徑為0.5-1.0mm的核桃殼顆粒粉末，作為吸附劑進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)處理水中的Mn2+，pH值為7-9時(shí)能達(dá)到較好的吸附效果，去除率在80%以上，而且吸附過(guò)程很容易進(jìn)行。

周暉等[26]粉碎柚子皮，并研究對(duì)含重金屬鋅和銅的廢水的吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明粒徑為100目的柚子皮對(duì)兩種金屬離子的去除率分別為鋅98.5%和銅83%，具有一定的吸附作用。

2 化學(xué)改性

因?yàn)槔w維素含有十分豐富的羥基，故可以通過(guò)羥基的改性，引入有特定吸附能力的官能團(tuán)，制備天然高分子吸附劑。根據(jù)引入吸附基團(tuán)的種類(lèi)以及吸附方式，將纖維素離子吸附材料分類(lèi)為陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子和離子螯合型吸附劑等。

2.1 陽(yáng)離子吸附劑

通過(guò)羥基衍生化學(xué)反應(yīng)引入對(duì)溶液中陽(yáng)離子具有吸附能力的一些基團(tuán)，例如羧基、磷酸基、磺酸基等陰離子基團(tuán)，得到纖維素衍生物能與溶液中金屬陽(yáng)離子反應(yīng)，這就是陽(yáng)離子吸附劑。

竹木質(zhì)纖維富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一種良好的生物質(zhì)吸附劑。跟木資源相比，竹木質(zhì)纖維又有再生速度快，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而引起關(guān)注。楊樂(lè)萍等[27]用鹽酸改性竹木纖維，綠色環(huán)保無(wú)污染，制備時(shí)間短且簡(jiǎn)便，酸改性后竹木質(zhì)纖維素在pH=4.5時(shí)吸附量可達(dá)16.455mg/g，而未處理的吸附量10.867mg/g，改性的吸附性能明顯高于未處理的竹木質(zhì)纖維素。

T.S.Anirudhan等[28]制得鐵離子-胺基-嫁接TiO2-纖維素-官能化的聚合物(Fe(III)-AM-PGDC)，并用來(lái)去除水溶液中的Cr(VI)，對(duì)Cr(VI)的作用機(jī)理為離子交換。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最合適的pH為3.5，最大的吸附量為109.76mg/g。用鹽酸進(jìn)行洗脫，可以循環(huán)多次使用，且吸附能力沒(méi)有明顯的降低。

Cuihua Dong等[29]采用硫酸氧化棉纖維進(jìn)行改性，制得了一種制作簡(jiǎn)單、成本低的吸附劑，對(duì)Pb2+具有很高的吸附率，初始濃度100mg/g，溫度20℃達(dá)到吸附飽和，最大吸附量為37.45mg/g，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二階模型和Temkin模型。

Xiaolin Yu等[30]將棉纖維水解得到的纖維素納米晶體，然后用琥珀酸酐進(jìn)行化學(xué)改性得到羧納米微晶纖維素(SCNCs)，對(duì)SCNCs用NaHCO3進(jìn)行處理得到NaSCNCs。同時(shí)將SCNCs、NaSCNCs兩種材料對(duì)Pb2+、Cd2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，這兩種吸附劑對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附量分別為367.6mg/g，259.7mg/g和465.1mg/g，344.8mg/g，且這兩種吸附劑對(duì)Pb2+有很高的選擇性。

2.2 陰離子吸附劑

天然高分子中的羥基先通過(guò)交聯(lián)處理或者接枝化，隨后經(jīng)過(guò)胺化成銨鹽，便可制成陰離子型吸附劑。

Jiajia Huang等[31]通過(guò)聚苯硫醚纖維的氯甲基和季胺化反應(yīng)，制得了一種強(qiáng)堿型陰離子吸附劑即聚苯硫醚基陰離子交換纖維(QAPPS)，并且進(jìn)行了Cr(VI)吸附實(shí)驗(yàn)，研究表明，在pH為3.5的時(shí)候20分鐘可達(dá)到吸附飽和，最大吸附量166.39mg/g，用0.5mol/L NaOH和0.5mol/L NaCl的混合溶液進(jìn)行洗脫，經(jīng)過(guò)6次吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，吸附劑還可以很大程度上保持吸附能力。

Jian Yang等[32]用乙酸與棉纖維進(jìn)行酯化反應(yīng)生成乙?；w維素衍生物。并用其作為吸附劑選擇性吸附酸性氯化物溶液中的Au(III)，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)Au(III)最大的吸附量為110mg/g，可在一個(gè)小時(shí)之間達(dá)到吸附平衡，吸附是由于纖維素與Au(III)離子氯絡(luò)合物之間的靜電相互作用。相對(duì)快的吸附速率和大的吸附能力使得乙?；w維素衍生物作為一種有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好的吸附劑來(lái)選擇性的吸附Au(III)。

Xitong Sun等[33]用共沉淀法制得磁性二氧化硅納米粒子，并將磁性二氧化硅納米粒子覆蓋在纖維素表面，利用鈰作為引發(fā)劑，引發(fā)環(huán)氧基接枝在纖維素上，最后環(huán)氧基與乙二胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)在纖維素上得到氨基基團(tuán)，制得氨基官能化的磁性納米復(fù)合纖維素，隨后進(jìn)行Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)進(jìn)行10分鐘就可以達(dá)到吸附平衡，對(duì)Cr(VI)的最大吸附量為171.5mg/g。該吸附劑具有吸附速率快、高的吸附能力以及因有磁性易于分離，有希望作為一種吸附劑去除水溶液中的Cr(VI)。

2.3 兩性離子吸附材料

兩性離子吸附劑是指同時(shí)帶有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)的離子吸附劑，在吸附過(guò)程中，可以同時(shí)吸附溶液中的陰和陽(yáng)兩種離子。

施文健等[34]將棉纖維羧甲基化和季銨化反應(yīng)合成纖維素衍生物，在纖維素的葡萄糖單元結(jié)構(gòu)上引入羧基、季銨基兩種功能性基團(tuán)，兩性纖維素羧甲基取代度為0.12，季銨基取代度為0.1，用來(lái)吸附含Pb2+的污水，兩性纖維素對(duì)重金屬離子僅發(fā)生化學(xué)吸附，pH=9.5左右時(shí)吸附效果較好。

Min Lu等[35]用銨氨基磺酸作為單體制備氨基磺酸銨-細(xì)菌纖維素，作為吸附劑研究其對(duì)Cr(VI)的吸附性能，吸附過(guò)程存在著物理吸附和化學(xué)吸附，化學(xué)吸附占主要部分，Cr(VI)與吸附劑表面的-NH3+和-OH2+反應(yīng)，吸附模型可用偽二階模型描述，用0.5mol/L的EDTA或者HCl可有有效地洗脫，可以回收利用。

2.4 離子螯合劑

離子螯合劑是指在纖維素等天然高分子化合物中連接上螯合基團(tuán)，通過(guò)離子鍵和配位鍵與溶液中金屬離子作用，形成多元環(huán)狀絡(luò)合物，不同的螯合基團(tuán)對(duì)金屬離子的選擇性不同。螯合纖維具有有效比表面積大吸附解吸速度快應(yīng)用形式多樣化等優(yōu)點(diǎn)。

Xiang Li等[36]通過(guò)化學(xué)改性和靜電紡絲制備硫代酰胺基團(tuán)螯合納米纖維。制得的吸附劑可以有效的吸附Au(III)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明螯合納米纖維對(duì)Au(III)的吸附量很大。吸附過(guò)程可能是首先Au(III)還原為Au(I)和Au(0)，隨后納米纖維物理吸附一些金納米粒子，最后其余的Au(III)和Au(I)的螯合螯合納米纖維上的硫代酰胺基團(tuán)。這樣螯合納米纖維的硫代酰胺基團(tuán)對(duì)Au(III)具有非常高的吸附能力。

M.Monier等[37]對(duì)棉纖維素進(jìn)行改性，首先將棉纖維與聚丙烯腈共聚接枝，然后通過(guò)插入苯基氨基硫脲來(lái)改性棉織物。將得到的吸附劑用來(lái)快速吸附水溶液中的Au(III)，Pd(II)和Ag(I)重金屬離子，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，三種金屬陽(yáng)離子的吸附能力大小是Au3+>Pd2+>Ag+，對(duì)這三種金屬離子的最大吸附量分別為198.31mg/g、87.43mg/g和71.14mg/g。

Shigehiro Kagaya等[38]用聚烯丙基胺和聚乙烯亞胺用于高分子配體的合成，利用粘膠溶液和高分子配體(含胺和羧基)通過(guò)一種濕法的紡絲技術(shù)合成一種螯合纖維，這種螯合纖維可以有效的吸附多種金屬離子，包括Cd(II)，Co(II)，Cr(III)，Cu(II)，F(xiàn)e(III)，Mn(II)，Ni(II)，Pb(II)，Ti(IV)和Zn(II)，螯合纖維含有羧甲基烯丙基胺，可用作含有大量硫酸鈉的廢水某些金屬離子的分離，使用含有基體聚合物和聚合物配位體的溶液濕式紡絲技術(shù)是相當(dāng)簡(jiǎn)單和有效，并適用于制備各種螯合纖維。

Jinnan Wang等[39]將丙烯酸通過(guò)自由基結(jié)合接枝到廢舊聚酯纖維上，隨后在氧化還原體系內(nèi)與單體AA反應(yīng)，最后與乙二胺反應(yīng)制得螯合纖維吸附材料并用來(lái)迅速去除水溶液中的Cu2+和Ni2+，因?yàn)轵侠w維的表面有酰胺/胺基，因此螯合纖維的吸附效率大于市售的離子交換纖維，且在30分鐘的時(shí)候可以達(dá)到吸附飽和，對(duì)Cu2+和Ni2+的最大吸附量分別為181.81和156.25mg/g，結(jié)果表明螯合纖維可以作為迅速去除水溶液中的Cu2+和Ni2+有希望的吸附劑。

徐正坦[40]系統(tǒng)研究了PAN基偕胺肟纖維對(duì)各種金屬離子的吸附性能及纖維功能基結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響。通過(guò)腈綸纖維(PAN纖維)與三乙烯四胺(TETA)先行交聯(lián)，然后與鹽酸羥胺進(jìn)行胺肟化反應(yīng)制備。采用合成的螯合纖維對(duì)Cu2+、Ni2+、Hg2+、Co2+等離子進(jìn)行了吸附性能研究，由于該功能纖維材料含胺肟及多烯多胺雙重功能基，因此對(duì)Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+等重金屬離子具有很好吸附性能。

3 輻照改性

輻射反應(yīng)主要通過(guò)電離輻射照射聚合物，在聚合物主鏈上產(chǎn)生活性點(diǎn)，引發(fā)其與單體的接枝共聚，從而形成一種新型聚合物。Youwei Zhang等[41]利用60Coγ預(yù)輻照誘導(dǎo)苯乙烯接枝到纖維素微球的表面，接著乙?；桶坊苽湟环N新型的纖維素類(lèi)吸附劑。在酸性溶液中該吸附劑具有復(fù)雜和多孔的表面紋理，30分鐘Cr(VI)的吸附量達(dá)到最大，吸附是離子交換過(guò)程，最大吸附量是123.4mg/g。

Kong Zhi-yun等[42]通過(guò)輻射誘導(dǎo)接枝2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)到聚丙烯(PP)纖維上，隨后用1-溴代烷改性得到吸附劑季銨纖維，紅外光譜，掃描電鏡，XPS和TG-DTG譜表明季銨基團(tuán)引入到聚丙烯纖維的表面上，季胺纖維可迅速除去Cr(VI)離子。Cr(VI)離子的去除率可在4分鐘97%，吸附機(jī)制是離子交換，這表明季胺纖維可以高效率和快速的去除廢水中的Cr(VI)離子。

Jordan F.Madrid等[43]將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)通過(guò)同步移植技術(shù)使用γ輻射誘導(dǎo)嫁接到水葫蘆纖維接枝聚合法，隨后將其用作基質(zhì)材料制得胺型吸附劑，合成纖維的表面上非均勻分布著胺基團(tuán)，吸附動(dòng)力學(xué)表明吸附劑對(duì)溶液中金屬離子的親和力是Pb2+和Cu2+大于Cr3+。

Franco Ferrero等[44]制備甲殼聚糖包覆棉花紗布，并用紫外線(xiàn)固化和測(cè)試作為吸附劑從水溶液去除Cu(II)和Cr(VI)離子。紫外接枝處理并沒(méi)有減少可以螯合金屬離子的氨基和羥基。在pH為5 Cu(II)最大吸附量為14.1mg/g，獲得的數(shù)據(jù)更好符合Freundlich等溫線(xiàn)模型。在pH為3 Cr(VI)最大吸附量為12.4mg/g，獲得的數(shù)據(jù)更好符合Langmuir吸附等溫模型。

4 總結(jié)

與傳統(tǒng)的吸附材料相比，纖維素本身具有較大的比表面積，加上引入特定的官能團(tuán)，因此吸附能力強(qiáng)，而且還有成本低、來(lái)源廣和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)纖維素來(lái)源于價(jià)格較為低廉的農(nóng)林廢棄物，將纖維素材料用于吸附不僅有助于減少污染還可以解決殘廢棄物帶來(lái)的處理問(wèn)題。

然而，改性后的纖維容易出現(xiàn)一系列的問(wèn)題，如不耐酸、堿和鹽的攻擊。因此，深入研究吸附過(guò)程中纖維素及其衍生物表面特定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，建立活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)與吸附重金屬性能之間的關(guān)系，改變其結(jié)構(gòu)，增加其比表面積和孔隙率，來(lái)增加其吸附能力。隨著研究的不斷深入，改性纖維素吸附材料在處理金屬離子污水乃至其他方面中將會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

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