鍍鋅鈍化研究進展概述

付 銳 汪 晟 周仁韜

(南昌航空大學環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌 330034)

1 前言

用鍍鋅的方法對鋼鐵進行防腐蝕處理運用非常的廣泛，金屬鋅的標準電極電勢是-0.76V[1]，在鋼鐵基體上鍍鋅是一種犧牲陽極(鋅層)保護陰極(鋼鐵基體)的電化學防腐方法。但是由于金屬鋅本身是兩性金屬，在普通的環(huán)境中并不耐腐蝕，其表面易產(chǎn)生白銹。為對鍍鋅層進一步進行防腐處理，通常在鍍鋅層表面形成一層化學性質較為穩(wěn)定的防護膜(鉻鈍化或無鉻鈍化膜)，以提高它的耐蝕性[2、4、5]。本文將對六價鉻鈍化、三價格鈍化、無鉻鈍化的相關情況進行概述。

2 六價鉻鈍化

六價鉻的鈍化是鍍鋅件鈍化中的傳統(tǒng)工藝。工藝比較簡單，99.5%以上的CrO3粉末加蒸餾水溶解成l.4～1.6%的水溶液，加熱到60～70℃，噴淋到鋼帶上，擠干后再用90℃以上的熱風干燥即可。這種工藝的原理是，鉻酐CrO3在水中溶解成鉻酸H2CrO4，氧化性極強的鉻酸噴淋到鍍鋅板表面以后，會與鋅發(fā)生反應，使部分六價鉻還原為三價鉻，而鋅被氧化成鋅離子。

水解反應：

鈍化反應：

溶液中CrO42-+8H++3e-→Cr3++4H2O

鍍鋅層Zn→Zn2++2e-

隨著反應的不斷進行，鍍鋅層反應界面的H+不斷被消耗掉，pH值迅速上升，當pH值上升到成膜pH值范圍時，一些難溶的金屬鹽、氫氧化物開始析出，沉積于鍍鋅層表面，形成鈍化膜。

六價鉻鈍化有諸多的優(yōu)點，當鈍化膜受到損傷時，在有一定濕度的空氣中，六價鉻化合物溶于水生成鉻酸，它能繼續(xù)與鋅層起氧化還原反應，再次形成鈍化膜。這也是六價鉻鈍化效果好的主要原因。但六價鉻鈍化的缺點也是致命的，六價鉻是吸入性劇毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。歐洲的WEEE[3]為六價鉻的運用下了最后通牒。即便是不受該指標引影響的領域，在當今嚴峻的環(huán)保形勢下，各個行業(yè)也在應該在各個項目中逐漸減少采用六價鉻的電鍍生產(chǎn)。

3 三價鉻鈍化

由于六價鉻的種種缺點，科學界對六價鉻鈍化技術的替代技術研究非常熱門，電鍍行業(yè)也迫切需要研究取代鉻酸鹽鈍化的新工藝。現(xiàn)在關于取代鉻酸鹽鈍化的研究進展很多[4～10]，主要方向為三價鉻鈍化與無鉻鈍化。

因為三價鉻的研究還在發(fā)展期，對于三價鉻鈍化的原理主要有兩種。其中一種是，三價鉻鈍化與六價鉻鈍化的過程基本相同，只是不包括六價鉻還原成三價鉻這一步驟[12]。在三價鉻鈍化液中不含六價鉻化合物，所以其氧化性大大降低，使其成膜理論與六價鉻鈍化理論有所不同。三價鉻鈍化包含鋅的溶解、鈍化膜的形成以及鈍化膜的溶解三個過程。三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，隨著pH值的增大，三價鉻化合物在表面析出，形成一層隔離膜而成為三價鉻鈍化膜。具體反應式如下[11]：

(1)溶鋅過程：

Zn+Ox(氧化劑)=Zn2++Ox-

Zn+2H+=Zn2++H2

(2)成膜過程：

Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O=ZnCrxOy+2yH+

(3)溶膜過程：

ZnCrxOy+2yH+=Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O

第二種理論，即二價鉻鈍化理論[13]，這種理論認為：鈍化過程中還會發(fā)生反應：

2Cr3++Zn=2Cr2++Zn2+

這樣鈍化膜中就含Cr2+化合物，當鈍化膜處于腐蝕環(huán)境中時，Cr2+又被氧化成Cr3+，從而避免了鋅的氧化，使其免受腐蝕。這一理論很好地解釋了三價鉻鈍化膜具有耐腐蝕性的原因。由于二價鉻化合物很不穩(wěn)定，在膜中是否存在尚無法證實，使得二價鉻理論存在很大爭議。目前大部分研究采用第一種理論。

由于生成的鈍化膜不含六價鉻，所以沒有像六價鉻鈍化所具有的自我修復能力。鍍鋅件一旦劃傷或者破損腐蝕發(fā)生的十分迅速。尤其是在滾鍍工藝中比較容易劃傷零件，造成膜層破損。三價鉻鈍化后最好能配合封閉劑或者其他保護涂層同時使用[14]。

由于三價鉻鈍化膜尚有耐蝕性較差的缺點，通常都要輔以封閉后處理。三價鉻鈍化典型工藝流程參照參考文獻[15]。

于元春在文章[16]中列舉了許多國內(nèi)外工藝。例如：

配方一：15g/L硝酸鉻，10g/L硝酸鈉，10g/L草酸，pH值(用氫氧化鈉調)2，工作溫度30℃，鈍化時間40s。適合鈍化鋅及鋅合金，得到彩虹色，耐蝕性高。

配方二：50g/L六水氯化鉻，80g/L硝酸鈉，3g/L硝酸鈷，31g/L丙二酸，pH值(用氫氧化鈉調)1.8～2.0，工作溫度30度，鈍化時間40～60s。適合鈍化鋅及鋅合金，得到彩虹色，耐蝕性高。

4 無鉻鈍化

4.1 鉬酸鹽鈍化

在尋找替代鉻鈍化的研究中，與鉻元素同族的鉬元素進入人們的視野，鉬酸鹽具有低毒性，被認為是鉻酸鹽的有效替代品，鋅鍍層經(jīng)鉬酸鹽鈍化后，在表面形成由鋅的氧化物和鉬的化合物構成的鉬酸鹽鈍化膜。這種膜能阻礙鋅遭受腐蝕的陰極過程，顯著降低腐蝕電流密度，從而阻礙鋅的腐蝕。鉬酸鹽處理后的膜層與噴漆等涂層結合力明顯提高，從而達到防腐目的[17]。

4.2 稀土金屬鈍化

稀土金屬鈍化是目前比較新型的一種鈍化工藝。其原理是利用鑭系金屬元素的無機鹽進行鈍化，在鍍鋅層形成稀土氯化膜或氫氧化物膜，能夠有效的阻止電子和氧在金屬表面的傳遞，從而阻止相關反應的發(fā)生而起到抗腐蝕作用[18]。

4.3 單寧酸鈍化

單寧酸是一種多元苯酚的復雜化合物，無毒，易溶于水，水解后溶液為酸性，可以少量溶解金屬鋅，正如其他化學鈍化膜一樣，單寧酸鈍化成膜過程也分為三步：1.鋅的溶解；2.膜層的形成；3.膜層的成長與溶解平衡。當單寧酸與鍍鋅層接觸時，單寧酸的羥基與鍍層反應并通過離子鍵形成鋅化合物。而且單寧酸的大量羥基經(jīng)配位鍵與鋅層表面形成致密的吸附保護膜，提高了鋅層的防護性。通常在鈍化液中加入一些添加劑如金屬鹽類、無機或有機緩蝕劑等來提高膜的耐蝕性。周金保[19]在文章中舉例了一些工藝配方。

4.4 二氨基三氮雜茂及其衍生物鈍化

Z.W.Chen等[20]學者認為，對鍍鋅層來說最有希望代替鉻酸鹽鈍化的是一些特別的鋅的有機整合處理，因為它能在鋅表面形成一層不溶性有機復合物薄膜，膜內(nèi)分子以配位形式與金屬基體相結合，構成屏蔽層，使膜致密，增強了膜的抗蝕性。

目前國內(nèi)外大部分無鉻鈍化工藝還處在研究階段，具體的原理還在探究，且沒有六價鉻鈍化有自我修復能力。就鈍化效果而言依舊是六價鉻鈍化較好，但是無鉻鈍化中比六價鉻環(huán)保，并且成膜后能加強與涂層的結合力，這為鈍化研究提供了新的思路。

5 總結與展望

總之目前在鈍化領域，六價鉻的鈍化效果依舊是最好，但是由于現(xiàn)在環(huán)保要求的不斷嚴格，六價鉻鈍化急需更為環(huán)保安全的替代工藝。三價鉻在研究中還存在很多問題，它沒有六價鉻鈍化的自我修復功能，目前又出現(xiàn)新加工出的鈍化件不含六價鉻，但是放置一段時間后又出現(xiàn)可以檢出六價鉻的情況，這給相關產(chǎn)業(yè)帶來了不小的麻煩。無鉻鈍化例如鉬酸鹽鈍化不僅可以形成鈍化膜還可以增強與后續(xù)涂層的結合力?？梢姛o鉻鈍化是鈍化行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，但是目前還處于研究階段，且成本較高投入生產(chǎn)使用還需時日。可以嘗試將其與三價鉻鈍化進行結合或者復配等方法不斷發(fā)展新的工藝。

[1]沈品華，屠振密.電鍍鋅與鋅合金[M].北京：機械工業(yè)出版社，2002.

[2]F.Deflorian，S.Rossi，L.Fedrizzi etc.EIS study of organic coating on zinc surface pretreated with environmentally friendly products[J].Progress in Organic Coatings 52(2005)：271-279.

[3]Directive 2002/96/ EC of the European Parliament andof the Council of 27 January 2003 on Waste Electrical and Electronic Equipment，Official Journal of the European Union，L37/24，(12/ 02/2003).

[4]盧錦堂.無鉻鈍化的研究進展[J].材料保護，1999，32(3)：24-26.

[5]陳錦虹，盧錦堂，許喬瑜，等鍍鋅層上無鉻鈍化研究的進展[J].腐蝕控制與表面工程，2002，1(1)：3-6.

[6]吳以南.鍍鋅層的三價鉻鈍化[J].電鍍與環(huán)保，2003，23(2)：30-32.

[7]劉建軍.三價鉻鈍化技術及其最新發(fā)展[J].電鍍與環(huán)保，2002，22(6)：22-23.

[8]安成強.鍍鋅層三價鉻鈍化彩虹色鈍化工藝研究[J].表面技術，2003，32(1)；31.

[9]梁永鴻.氯化鉀鍍鋅提高抗蝕性及抗變色性的研究[J].表面技術，1999，28(4)：20-23.

[10]Warwick ME.Passivation and corrosion resistance of Sn-Zn alloy electrodeposits on steel[J].Plating and Surface Finishing，1987，74(2)：12-14.

[11]葉金堆.新型三價鉻鈍化技術[J].電鍍與涂飾，2006，25(7)：40～43.

[12]劉烈煒，林恒，趙洲.三價鉻鈍化的研究進展[J].材料保護，2006，39(9)：46～48.

[13]黃舜華.二價鉻鍍鋅白鈍化：理論與實踐[J].電鍍與環(huán)保，1989，9(1)：38-41.

[14]陳春成.鍍鋅層三價鉻鈍化工藝[J].電鍍與精飾，2006，28(2)：26-29.

[15]U plan P.The effect of sealers on increase corrosion resistant of chromate-free passivated on zinc and zinc alloys[J].Plating and Surface Finishing，2001，88(2)：68-71.

[16]于元春，李寧，胡會利.無鉻鈍化與三價鉻鈍化的研究進展[J].表面技術，2005，05：6-9.

[17]Bruce R W Hinton Prevention and chromates，the end of an Era[J].Metal Finishing，1991，89(9)：55.

[18]Hinton B R W，Arnott D R.The characteristics of corrosion inhibiting films formed in the presence of rare earth actions[J].Micro Structural Sci，1989，17：311.

[19]周金保.鍍鋅層無鉻鈍化工藝的新進展[J].電鍍與環(huán)保，1991，11(5)：7.

[20]Z W Chen，N F Kennon，J B See，et al.Technigalva and other Developments in Batch Hot-Dip Galvanizing[J].JOM，1992，44(1)：22.