Al3+對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)與形貌影響的研究①

， ，， ，， (.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 03005；.中北大學(xué)-智海企業(yè)集團(tuán) 水泥混凝土技術(shù)研發(fā)中心，山西 太原 03003)

引言

水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥水化中最重要的產(chǎn)物之一，它是由水泥熟料中的阿利特和貝利特水化生成的一種無定形物質(zhì)，是水泥基膠凝材料強(qiáng)度的主要來源之一，對(duì)水泥的性能起著決定性的作用，故其組成與結(jié)構(gòu)一直受到眾多學(xué)者的重視[1-2]。在硅酸鹽水泥熟料化學(xué)組成中，Al2O3含量在4%～7%，并且是礦物摻合料或外加劑的主要活性成分[3]。研究表明[4-7]，Al3+極易進(jìn)入到C-S-H中，使得C-S-H的結(jié)構(gòu)及形貌等發(fā)生一定的變化，而這些變化也勢(shì)必影響到水泥的結(jié)構(gòu)及性能[1，8-11]。本文對(duì)Al3+在C-S-H中的存在狀態(tài)及其對(duì)C-S-H形貌、結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了論述，旨在為充分利用Al3+促進(jìn)水泥性能的提高和開發(fā)新材料提供理論指導(dǎo)。

1 Al3+在C-S-H價(jià)鍵中的配位形式

Al3+在C-S-H中并不是以一種狀態(tài)存在的[2，12-14]。Komarneni S等[15-16]研究發(fā)現(xiàn)，Al3+在Q2鏈和Q3鏈中形成四配位[AlO4](即Al[4])，并嚴(yán)重影響其陽(yáng)離子交換性能。由文獻(xiàn)[12，17-19]可知，當(dāng)A/S=0.10時(shí)，Al3+開始占據(jù)Si4+的位置，出現(xiàn)了四配位Al[4]；當(dāng)A/S>0.30時(shí)，出現(xiàn)了四配位Al[4]和六配位[AlO6](即Al[6])。Stade H等[12-13]的研究指出，在合成的C-S-H中，Al3+既有Al[4]又有Al[6]，同時(shí)Al[6]/Al[4]之比(物質(zhì)的量之比)隨Ca/(Si+Al)之比的增加而增加。Kirkpatrick R J等[13]對(duì)白水泥和普通硅酸鹽水泥進(jìn)行了水化研究，證實(shí)不同種類水泥產(chǎn)生的C-S-H中也同時(shí)存在Al[4]和Al[6]。封孝信等[19]認(rèn)為當(dāng)Al3+占據(jù)的橋接四面體位置趨于飽和時(shí)，即C-S-H凝膠中Si4+被Al3+取代的量趨于最大值時(shí)，多余的Al3+就會(huì)以[AlO6](即Al[6])的形式存在。

Andersen M D等[2]發(fā)現(xiàn)除了有Al[4]和Al[6]存在之外，還存在一種五配位鋁(Al[5])，并指出他們?cè)诮Y(jié)構(gòu)中起重要作用。Andersen M D等[2，17，20-23]利用29Si與27Al MAS NMR對(duì)不同條件下合成的C-S-H進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其中確實(shí)都有Al[4]、Al[5]以及Al[6]存在。Cong X D等[21]認(rèn)為Al[5]處在C-S-H層間。對(duì)于Al[4]，F(xiàn)aueon P[24]，Grimmer A R[25]和Schneider J等[26]認(rèn)為，Al3+取代了Si4+形成的Al[4]存在于配對(duì)或橋接四面體結(jié)構(gòu)鏈中。Richardson I G[27]運(yùn)用NMR進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Al[4]只存在于硅酸鋁的橋接四面體中。封孝信等[19]的研究發(fā)現(xiàn)在類托勃莫來石的C-S-H中，由于Al[4]-O化學(xué)鍵比Si-O化學(xué)鍵稍長(zhǎng)，在橋接四面體內(nèi)存在足夠的空間適合較長(zhǎng)的Al[4]-O結(jié)構(gòu)。所以，Al3+極可能進(jìn)入橋接四面體中。

Faueon P等[24]認(rèn)為，Al[6]取代了Ca，存在于Ca-O層中心。但是，Andersen M D等[2，5，7，20，28-29]發(fā)現(xiàn)Al[6]出現(xiàn)在與C-S-H粒子表面相連的水化鋁酸鹽或者鋁酸鈣中，沒有取代Ca存在于Ca-O層中心。Taylor F W[30]也認(rèn)為Ca被約束在Ca層的中心，并沒有被Al3+所取代。封孝信等[19]發(fā)現(xiàn)Al[6]存在于C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)中的層間位置，起平衡電荷的作用。

2 Al3+對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)的影響

Wiesawa N等[4-7]發(fā)現(xiàn)大部分的Al3+可以進(jìn)入到C-S-H結(jié)構(gòu)中，并且改變了C-S-H的結(jié)構(gòu)。Guillaume等[5]通過XRD檢測(cè)Al摻雜對(duì)C-S-H層間距的影響，發(fā)現(xiàn)Al摻雜后峰強(qiáng)減弱并有一定寬化，該現(xiàn)象說明很可能是鋁進(jìn)入了C-S-H的結(jié)構(gòu)中破壞了其有序結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶尺寸減小，同時(shí)使C-S-H的有序度降低。Al3+進(jìn)入到C-S-H中的行為，在水泥漿體的化學(xué)變化的很多方面扮演著重要角色，對(duì)C-S-H的層間距、陽(yáng)離子與陰離子的交換行為等有重要影響。

2.1 Al3+對(duì)C-S-H層間距的影響

Kalousel G L[29]和Taylor F W[30]認(rèn)為C-S-H是一種由薄片組成的層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。薄片之間形成的空間很不規(guī)則，從而形成各種大小的孔隙[31]。Andersen M D等[2，5，17]發(fā)現(xiàn)在C-S-H中摻入Al3+后，會(huì)引起C-S-H層間距增大。但對(duì)于引起C-S-H層間距增大的原因，存在著幾種不同的看法。

García Lodeiro I等[10，32]認(rèn)為是Al3+取代了C-S-H中硅氧四面體中的Si4+，從而使層間距增大。Weiping Ma等[32]運(yùn)用29Si MAS NMR對(duì)CaO-Al2O3-SiO2-H2O蒸壓系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，在雙鏈結(jié)構(gòu)的托貝莫來石中，Al[4]取代[SiO4]出現(xiàn)在橋接四面體中，使層間距增大。Andersen M D等[2，5，9，23]研究得出，鋁替代硅后最大可使層間距增大0.1～0.2 ?。

Sun G K等[17]發(fā)現(xiàn)，Al3+進(jìn)入C-S-H后使C-S-H層間距最多增大3.41 ?，一般只會(huì)增加2.81 ?。但是，Andersen M D等[2，5，9，23]發(fā)現(xiàn)，Al3+對(duì)Si4+的替代最多只能使C-S-H的層間距增大0.1～0.2 ?，顯然這比Sun G K的結(jié)論要低很多。同時(shí)指出，在制備含Al3+的C-S-H的過程中進(jìn)行的干燥處理，不會(huì)引起C-S-H的層間距增大。一般認(rèn)為可能是Al3+進(jìn)入到了C-S-H的層間結(jié)構(gòu)中，使層間距增大。Andersen M D[2]，García Lodeiro I[10]的研究表明，一方面Al3+可能替代了硅氧四面體中的Si4+，另一方面有較多的Al3+進(jìn)入到水化硅酸鈣的層間，兩者都會(huì)使層間距增大。封孝信等[19]認(rèn)為Al[6]會(huì)進(jìn)入C-S-H的層間，使層間距增大。并且在給定的Ca/(Si+Al)下，層間距隨Al3+含量的增加而大幅度增加。

Al3+的摻入除了可以使C-S-H層間距增大外，還會(huì)使C-S-H中硅氧四面體聚合度逐漸增大，平均鏈長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)。Pena P等[18]通過TEM發(fā)現(xiàn)，鋁摻雜后進(jìn)入C-S-H結(jié)構(gòu)中，增大了結(jié)構(gòu)鏈的鏈長(zhǎng)，且通過29Si MAS NMR也驗(yàn)證了這一結(jié)論。

2.2 Al3+對(duì)C-S-H吸附離子的影響

Al[4]取代了C-S-H橋接四面體的Si4+后，由于Al3+與Si4+的離子電價(jià)不同，所以取代過程中會(huì)產(chǎn)生缺陷，可能是其他的堿性離子(主要是鈉離子)給予了填補(bǔ)，使孔溶液中的K+、Na+減少，從而起到抑制堿集料反應(yīng)的作用[6，10]。

Sun G K 等[17]發(fā)現(xiàn)在托貝莫來石狀的C-S-H中，所有的Al[4]必須通過額外的帶正電荷的離子來實(shí)現(xiàn)電價(jià)的平衡，例如Na+、K+等堿金屬離子，Al[5]和Al[6]，或Ca2+和H+等。

隨著C-S-H結(jié)構(gòu)中n(Ca)/n(Si)值的降低，其可固溶的堿金屬Na、K就越多，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也更加密實(shí)，宏觀上表現(xiàn)出較高的早期強(qiáng)度。

3 Al3+對(duì)C-S-H形貌的影響

張建明等[3]用單礦法制備C3S，并用去離子水分別將Al(NO3)3·9H2O與C3S粉體溶解，隨后通過IR測(cè)試和分析發(fā)現(xiàn)Al3+參與了C-S-H結(jié)構(gòu)構(gòu)建，改變了Si-O鍵振動(dòng)。Al3+的摻雜改變了C3S水化產(chǎn)物C-S-H的微觀形貌，在60 ℃水浴養(yǎng)護(hù)制度下由層疊的薄箔狀轉(zhuǎn)變?yōu)楸舜私诲e(cuò)團(tuán)聚的絮狀，但都有纖維狀形貌的C-S-H存在。不同的是Al3+摻雜的C3S的水化產(chǎn)物纖維變得彎曲且略長(zhǎng)。張建明[9]在研究鋁摻量對(duì)C-S-H形貌的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，相同鈣硅比的C-S-H隨鋁摻量的增大結(jié)構(gòu)逐漸呈致密趨勢(shì)，變化趨勢(shì)由薄片狀或纖維狀到彎曲纖維組成的網(wǎng)絡(luò)狀再到整體團(tuán)塊狀，表明Al3+進(jìn)入到C-S-H結(jié)構(gòu)中并使得結(jié)構(gòu)更加致密。

Mostafa N Y等[11]通過蒸壓試驗(yàn)的方法合成托貝莫來石，發(fā)現(xiàn)隨著蒸壓時(shí)間的增長(zhǎng)，鋁的摻雜增加了托貝莫來石的結(jié)晶度，并改變了其形貌，使扁平狀的托貝莫來石轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀的托貝莫來石。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過描述Al3+在C-S-H中的存在形式、位置及作用，簡(jiǎn)要介紹了Al3+對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)及形貌的影響。Al3+的摻雜使C-S-H結(jié)構(gòu)更加致密，形貌也由較稀疏的纖維狀或薄片狀變?yōu)橹旅艿膱F(tuán)塊狀。但迄今的大部分研究?jī)H局限于Al3+對(duì)C-S-H的結(jié)構(gòu)影響的微觀分析，而在Al3+與C-S-H組分的化學(xué)鍵合機(jī)理方面、含Al3+的C-S-H結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的關(guān)系方面以及含Al3+外加劑在水泥混凝土中的作用機(jī)理方面，尚缺乏系統(tǒng)的研究。

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