尼龍酸產(chǎn)品應(yīng)用及市場前景

韓 娟

(巴陵石化公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南岳陽 414014)

我國工業(yè)化合成己二酸的方法主要有環(huán)己烷法和環(huán)己烯法。在己二酸的生產(chǎn)過程中，環(huán)己醇、環(huán)己酮經(jīng)過硝酸氧化后，生成主產(chǎn)品己二酸，同時還生成以丁二酸、戊二酸為主的二元酸副產(chǎn)物，含少量己二酸的丁二酸、戊二酸的混合產(chǎn)品被稱為尼龍酸。尼龍酸又名尼龍二元酸、混合二元酸、AGS酸、二羧酸等，簡稱DBA。

隨著國內(nèi)己二酸生產(chǎn)能力的不斷擴大，副產(chǎn)物尼龍酸的產(chǎn)量也日益增長。目前國內(nèi)尼龍酸的年產(chǎn)量約70 kt，豐富的原料來源為尼龍酸下游市場的應(yīng)用研究和新產(chǎn)品開發(fā)提供了保證。作者介紹了尼龍酸近幾年在國內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域以及應(yīng)用技術(shù)的研究，并對尼龍酸未來的發(fā)展市場進行了分析。

1 尼龍酸的應(yīng)用

1.1 生產(chǎn)高沸點溶劑

目前，國內(nèi)尼龍酸的主要用途是生產(chǎn)尼龍酸二甲酯(DBE)，DBE是丁二酸、戊二酸和己二酸的二甲酯混合物，沸點高，毒性小，氣味溫和，可替代異佛爾酮、乙二醇醚類等高沸點溶劑，與聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等相容性好，是很好的流平劑，具有超強的溶解力。DBE主要應(yīng)用于卷鋼涂料、汽車涂料、木器漆、電器和金屬家具漆、絕緣漆、油墨工業(yè)、樹脂工業(yè)等方面，此外還可用作清洗劑、脫漆劑、電子工業(yè)助焊劑等。

以尼龍酸為原料生產(chǎn)DBE，傳統(tǒng)的工業(yè)合成方法是以濃硫酸為催化劑的酯化法。肖增均［1］以常壓間歇法制備環(huán)保型溶劑尼龍酸二甲酯，采用傳統(tǒng)的強酸催化劑，通過尼龍酸酯化、粗餾、堿洗、精餾、混合和裝桶等工藝過程，制備出合格的工業(yè)產(chǎn)品。

唐前中等［2］分別以氧化亞錫、氯化亞錫及強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，在120～150℃、0.3 ～1.0 MPa下反應(yīng) 4 h，利用尼龍酸與甲醇直接酯化制備二甲酯，解決了傳統(tǒng)技術(shù)反應(yīng)時間長、硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕嚴重等問題。

吳書俠等［3］以尼龍酸為原料，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在催化劑用量為1.0%、醇酸物質(zhì)的量比為4∶1、反應(yīng)時間為3.5 h、酯化溫度為105℃的條件下合成DBE，酯化率為90%。并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求出了尼龍酸的主要組分戊二酸的表觀反應(yīng)速率常數(shù)及表觀活化能，確定了戊二酸的反應(yīng)動力學(xué)方程。

傅承碧等［4］徹底改變傳統(tǒng)工藝模式，設(shè)計了1套固定床多相催化酯化反應(yīng)方案，用不同離子交換分子篩作為催化劑，使氣體甲醇和混合二元酸在常壓、高溫下進行反應(yīng)，此反應(yīng)不存在催化劑與產(chǎn)物的分離問題，反應(yīng)產(chǎn)物酯借助重力作用從反應(yīng)器底部流出而分離，反應(yīng)生成的水蒸氣和未反應(yīng)的甲醇蒸汽從反應(yīng)器上部采出，反應(yīng)酯化率為68%。

周文等［5］采用一水合硫酸氫鈉作為催化劑，催化尼龍酸與甲醇反應(yīng)，制備DBE，通過優(yōu)化工藝條件，可使DBE的酯化反應(yīng)收率＞97%。不僅避免了傳統(tǒng)工藝存在的酸腐蝕的問題，而且也使產(chǎn)物收率進一步提高，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

由此可見，高沸點溶劑DBE的合成方法已經(jīng)走出傳統(tǒng)模式，從催化劑、反應(yīng)模式等方面進行了有益的探索，通過技術(shù)改進，有望進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率。

1.2 制備增塑劑

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，增塑劑的種類和用量愈來愈多。目前除鄰苯二甲酸酯外，較重要的增塑劑主要有脂肪族二元酸酯、磷酸酯等。脂肪族二元酸酯具有優(yōu)良的低溫性能，可作為耐寒性增塑劑使用，此類增塑劑主要有己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯等。脂肪族二元酸價格較高，導(dǎo)致脂肪族二元酸酯生產(chǎn)成本高。尼龍酸來自工業(yè)副產(chǎn)物，產(chǎn)品價格相對較低，可作為生產(chǎn)增塑劑新的原料來源，大幅降低脂肪族二元酸酯防寒性增塑劑的生產(chǎn)成本。

許延軍等［6］以尼龍酸和辛醇為原料合成尼龍酸二辛酯。在真空85.0～87.7 kPa條件下，控制酯化溫度為120～130℃，反應(yīng)時間為2 h，酯化液經(jīng)過濾、中和、洗滌、減壓脫醇和高真空蒸餾得到尼龍酸二辛酯。尼龍酸二辛酯用作PVC增塑劑，具有良好的耐低溫性，可替代己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯，具有防止表面靜電積聚的效果。

時晶等［7］組織了尼龍酸二異丁酯的中試生產(chǎn)，以對甲苯磺酸為催化劑，以尼龍酸與異丁醇為原料，通過酯化、中和、脫醇、蒸餾等工序成功制備了尼龍酸二異丁酯，產(chǎn)品質(zhì)量高，色澤好。改變了傳統(tǒng)的己二酸二異丁酯制備工藝生產(chǎn)成本高、反應(yīng)過程以濃硫酸作催化劑、副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤暗黃等缺點。尼龍酸二異丁酯是一種防寒型增塑劑，被應(yīng)用于塑料橡膠制品，在我國北方應(yīng)用廣泛。

周立本等［8］以尼龍酸和正丁醇為原料，在硫酸的催化作用下進行酯化，后經(jīng)過中和、水洗、脫醇及抽濾等工序制得尼龍酸正丁酯。汪多仁［10］進行了尼龍酸二丁酯合成的實驗室研究，用雜多酸(HPA)催化劑，以尼龍酸與丁醇為原料，苯為帶水劑，在105～140℃下進行酯化反應(yīng)，然后通過中和、分離、蒸餾等過程得到尼龍酸二丁酯產(chǎn)品。尼龍酸正丁酯具有優(yōu)良的耐污力和回彈性，是一種重要的耐寒增塑劑。

也有科研人員以尼龍酸和乙醇為原料，苯為帶水劑，合成了尼龍酸二乙酯。

由于尼龍酸是生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物，以尼龍酸生產(chǎn)的酯產(chǎn)物代替需要高成本的己二酸酯作耐寒增塑劑，具有很好的發(fā)展前景。

1.3 合成聚酯多元醇

聚酯多元醇通常是由二元羧酸與多元醇縮合而成，常用的多元酸有己二酸，常用的多元醇有1，2－丁二醇、乙二醇等。聚酯多元醇是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料，聚氨酯由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)生成，廣泛用于塑料、橡膠、纖維、涂料、合成皮革等的生產(chǎn)中。己二酸系聚酯多元醇在聚氨酯中應(yīng)用面最廣，主要用于制造聚氨酯軟、硬泡沫塑料、橡膠、黏合劑、合成革等。

長期以來，聚酯多元醇的合成以價格相對較高的己二酸、戊二酸單體為原料，而工業(yè)副產(chǎn)的尼龍酸由C4－6的混合二元酸組成，價格遠低于純二元酸。利用副產(chǎn)物尼龍酸生產(chǎn)二元酸系聚酯多元醇，不僅成本低，而且節(jié)約資源。

大慶油田的研究人員以尼龍酸為原料，經(jīng)甲醇酯化后精制得到尼龍酸二甲酯，再與乙二醇按一定的配比在200℃左右和催化劑作用下進行縮聚反應(yīng)，得到相對分子質(zhì)量為800～2000的聚酯多元醇。該聚酯多元醇與定量的異氰酸酯反應(yīng)制得預(yù)聚體，在100℃下將定量預(yù)聚體倒入裝有定量交聯(lián)劑的模具中反應(yīng)、熟化，得到聚氨酯彈性體，該產(chǎn)品拉伸強度平均＞9 MPa，與國外產(chǎn)品性能相當［11］。

單婷婷等［12］以濃硫酸為催化劑，用尼龍酸和甲醇合成DBE，DBE和1，4－丁二醇在鈦酸四正丁酯催化下合成了聚氨酯用聚酯多元醇，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量為800～2000。

利用副產(chǎn)物尼龍酸合成DBE、然后進一步合成聚氨酯用聚酯多元醇是經(jīng)濟可行的工業(yè)化過程，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

1.4 分離二元酸單體

尼龍酸副產(chǎn)物通過有效的分離可獲得丁二酸及戊二酸的純品。丁二酸主要用于制備琥珀酸酐等五雜環(huán)化合物，也用于制備醇酸樹脂油漆、染料、食品調(diào)味劑、化學(xué)標準試劑、表面活性劑、藥品等。同時丁二酸是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料［13］，PBS與其他生物可降解塑料相比，力學(xué)性能更優(yōu)異，價格更合理，市場需求量很大。美國能源部2004年發(fā)布報告，將丁二酸列為12種最有潛力的大宗生物基化學(xué)品中的第1位。戊二酸及其衍生物在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域用途廣泛［14］。在塑料工業(yè)中，戊二酸及戊二酸烷基酯類主要作為增塑劑的中間體;在醫(yī)藥方面，由于其良好的廣譜殺菌能力，被用于各種殺菌消毒洗液和藥品;戊二酸也可用于合成液態(tài)聚酯，用于改良PET纖維的分子結(jié)構(gòu)等;戊二酸還可用于配制黏合劑、去垢劑、煙道洗滌劑等。

丁二酸的合成方法主要有化學(xué)法和發(fā)酵法等?；瘜W(xué)法污染嚴重，成本高;發(fā)酵法是丁二酸生產(chǎn)的發(fā)展方向。與丁二酸相比，戊二酸的合成無論在實驗室還是工業(yè)上都沒有取得實質(zhì)意義上的進展。目前戊二酸的合成法包括以γ－丁內(nèi)酯為原料的多步合成法、以環(huán)戊醇－環(huán)戊酮為原料的選擇氧化法、以二氫呋喃為原料的氧化水解開環(huán)、由丙二酸酯在二乙銨存在下與甲醛縮合制備等。上述合成法均存在較多問題，原料昂貴、工藝復(fù)雜、收率低、且均限于實驗室研究。因此從己二酸副產(chǎn)物尼龍酸中回收丁二酸及戊二酸是一條經(jīng)濟可行途徑。

國外曾用不少方法從尼龍酸中回收二元酸，如尿素絡(luò)合法、重結(jié)晶法、溶劑萃取法、蒸餾法等，通過這些方法得到的產(chǎn)品有些純度高，但收率不高，有些收率高，但質(zhì)量差。

黃玉龍等［15］以尼龍酸為原料，通過蒸發(fā)、酯化、精餾、水解等過程制取丁二酸、戊二酸及己二酸，收率較高。

段練等［16］用溶劑浸取精制尼龍酸，分離得到的丁二酸的純度為99%，丁二酸的收率為61.76%。

張?zhí)斓碌龋?7］用三氯化磷、五氧化二磷等脫水劑將尼龍酸中的丁二酸、戊二酸脫水成酐，在1～10 kPa及150℃下減壓蒸出二酐，然后將殘液用熱水溶解，冷卻結(jié)晶、過濾干燥后得到丁二酸。他們還以水為溶劑，通過結(jié)晶、分離、再結(jié)晶、再分離的方法提取丁二酸和戊二酸，工藝過程較為繁瑣。

有效利用副產(chǎn)物尼龍酸，規(guī)模化生產(chǎn)丁二酸及戊二酸，具有巨大的經(jīng)濟價值，但分離技術(shù)有待進一步研究。

1.5 其他應(yīng)用

沈國良等［18］直接利用尼龍酸制取過氧化丁二酸，丁二酸酐、過氧化丁二酸的收率和產(chǎn)品純度均＞90%。傅承［19］分別以純戊二酸、己二酸以及尼龍酸為原料合成同碳二膦酸和混合多元膦酸，對純二元酸合成的產(chǎn)品和尼龍酸合成的產(chǎn)品的緩蝕阻垢性能進行了比較，發(fā)現(xiàn)尼龍酸合成的產(chǎn)品作為水處理劑具有優(yōu)良的緩蝕和阻垢作用。

2 尼龍酸產(chǎn)品的應(yīng)用市場

目前尼龍酸最大的產(chǎn)品用戶是DBE生產(chǎn)商。DBE具有超強的溶解力和良好的相容性，而且可完全生物降解，根據(jù)歐盟標準，DBE屬于無害產(chǎn)品類。由于低毒、氣味小、含水量低、使用安全環(huán)保，成為常規(guī)有毒有害溶劑的理想替代品，業(yè)內(nèi)人士預(yù)測DBE必將成為我國未來的主流溶劑。近年來DBE作為杜邦纖維公司的環(huán)境調(diào)和型溶劑，在亞洲的市場逐漸擴大，全球DBE的市場規(guī)模正隨尼龍酸的產(chǎn)能增大而增大。

在增塑劑行業(yè)，己二酸二辛酸(DOA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)目前均為我國聚氯乙烯食品保鮮膜廣泛應(yīng)用的增塑劑品種。我國PVC保鮮膜中允許使用的10種主增塑劑中，主要有DOA，其次為鄰苯二甲酸酯(DBP)、DOP、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)。DBP，DOP及DIOP的毒性都相對大于DOA，但由于DOA的生產(chǎn)成本較高，所以國內(nèi)PVC保鮮膜的生產(chǎn)企業(yè)絕大部分以DOP及DBP為主增塑劑。生產(chǎn)的保鮮膜用于含脂肪較高的肉類制品上，或用其包裹食品在微波爐中加熱時，增塑劑遷移入被包食物的機會更多，對人類健康造成潛在的危害。尼龍酸二異辛酯是己二酸二辛酯優(yōu)良的替代品，采用尼龍酸生產(chǎn)尼龍酸二異辛酯，將大幅降低己二酸二辛酯增塑劑的生產(chǎn)成本。

由于新技術(shù)的開發(fā)，由尼龍酸制備聚酯多元醇，聚酯多元醇再與二元或多元異氰酸酯合成聚氨酯彈性體也成為尼龍酸的應(yīng)用發(fā)展方向。聚氨酯彈性體應(yīng)用廣泛，近幾年我國聚氨酯彈性體生產(chǎn)能力發(fā)展較快，但配套原料主要依賴進口。以己二酸生產(chǎn)中的副產(chǎn)物尼龍酸為原料生成聚酯多元醇，可以降低聚酯多元醇的生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量較好，且可改進終產(chǎn)品聚氨酯的性能。

此外，如果從尼龍酸中有效分離丁二酸、戊二酸并能實現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)濟效益將非常可觀。尤其是對戊二酸的分離，目前尼龍酸的售價約8000元/t，而高純度的戊二酸的售價高達8萬元/t。從尼龍酸中分離高純度的戊二酸技術(shù)難度大，期待國內(nèi)外科研院所相關(guān)的研究成果盡快實現(xiàn)工業(yè)化。

3 結(jié)語

由于目前國內(nèi)尼龍酸產(chǎn)能有限，產(chǎn)品主要用于DBE的生產(chǎn)，DBE作為一種溶解性能極佳的環(huán)保型溶劑，市場潛力巨大。同時，隨著己二酸產(chǎn)能的擴大，增塑劑、聚氨酯、二元酸單體市場為尼龍酸產(chǎn)品的發(fā)展提供了更大的舞臺。

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