外絕緣用液體硅橡膠老化現(xiàn)象的微觀表征

謝 強(qiáng)，王紅衛(wèi)，要糧安，陳 燦，賈志東

（1. 國(guó)網(wǎng)山西省電力公司晉中供電公司，晉中 030600； 2. 清華大學(xué)深圳研究生院，深圳 518055）

外絕緣用液體硅橡膠老化現(xiàn)象的微觀表征

謝 強(qiáng)1，王紅衛(wèi)1，要糧安1，陳 燦2，賈志東2

（1. 國(guó)網(wǎng)山西省電力公司晉中供電公司，晉中 030600； 2. 清華大學(xué)深圳研究生院，深圳 518055）

本文針對(duì)近年來出現(xiàn)在一些變電站SF6電壓、電流互感器的液體硅橡膠絕緣護(hù)套出現(xiàn)龜裂老化這一現(xiàn)象，對(duì)發(fā)生老化的硅橡膠材料進(jìn)行了性能測(cè)試和試驗(yàn)，并利用紅外光譜分析、XPS分析、熱失重等手段分析了其微觀結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成的變化。研究發(fā)現(xiàn)老化后的液體硅橡膠中Si-C、Si-O官能團(tuán)和Si、C、O元素的相對(duì)含量發(fā)生了變化，且隨著老化程度的增加呈現(xiàn)出較為明顯的規(guī)律，老化越嚴(yán)重，Si-C鍵含量越少，C元素的含量越少，O元素含量越多。本文認(rèn)為，用官能團(tuán)含量、元素相對(duì)含量可以準(zhǔn)確地表征液體硅橡膠材料的老化程度。通過對(duì)不同老化程度的液體硅橡膠進(jìn)行的憎水性、耐漏電起痕性能的試驗(yàn)也證實(shí)了本文的觀點(diǎn)。

液體硅橡膠；龜裂老化；微觀表征；傅里葉變換紅外光譜分析；X射線光電子能譜分析；官能團(tuán)含量；元素相對(duì)含量

引言

液體硅橡膠（Liquid Silicone Rubber，簡(jiǎn)稱LSR）是一種區(qū)別于傳統(tǒng)混煉硅橡膠的硅橡膠種類。因?yàn)檎扯鹊停鲃?dòng)性好而被稱為液體硅橡膠，具有硫化速度快、可澆注成型或注射成型的特點(diǎn)[1-4]。LSR已經(jīng)作為互感器的外絕緣護(hù)套廣泛用于我國(guó)國(guó)家電網(wǎng)、南方電網(wǎng)110kV～500kV的變電站中。但是近年來，一些變電站的LSR外絕緣護(hù)套發(fā)生了明顯的老化現(xiàn)象，在互感器的表面能夠觀測(cè)到明顯的裂紋，護(hù)套的整體憎水性大幅下降，嚴(yán)重影響了設(shè)備的安全運(yùn)行。

LSR傘套的老化有其特殊性。將傘裙切片，并通過光學(xué)顯微鏡觀察其剖面可以發(fā)現(xiàn)，傘裙表面實(shí)際形成了一層白色不透明的粉化層，與內(nèi)部的硅橡膠材料有明顯的分界面。正是這一粉化層的形成導(dǎo)致了傘套表面的龜裂。

本文針對(duì)因表面形成粉化層而發(fā)生龜裂的硅橡膠傘套試樣進(jìn)行了試驗(yàn)，分別選取了不同運(yùn)行年限、不同位置（上、下表面、傘套內(nèi)部）的硅橡膠材料進(jìn)行控制變量分析，并利用各種現(xiàn)代材料分析手段，如傅里葉紅外光譜（FTIR）分析、熱失重（TG）分析、掃描電鏡（SEM）觀察等對(duì)LSR傘套在老化前后的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明:在老化前后，LSR傘套的表面結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成發(fā)生了明顯變化，其表面憎水性和耐漏電起痕性能大大下降，已經(jīng)不能滿足系統(tǒng)正常運(yùn)行的需要，必須采取措施進(jìn)行修復(fù)或者更換。

1 樣品的選取

本文針對(duì)因表面形成粉化層而發(fā)生龜裂的硅橡膠傘套試樣進(jìn)行了試驗(yàn)，選取了某公司2004年出廠的SVS123型SF6電壓互感器和2003年2月出廠的SAS550型SF6電流互感器各一臺(tái)，并對(duì)兩臺(tái)互感器的傘裙護(hù)套進(jìn)行了性能分析和試驗(yàn)。從直接觀察的結(jié)果看，SVS123型互感器的老化程度大于SAS550型互感器。本文將SVS123型電壓互感器的傘裙護(hù)套作為1#樣品，SAS550型電流互感器的傘裙護(hù)套作為2#樣品。

2 LSR微觀分析

對(duì)兩臺(tái)互感器進(jìn)行的憎水性試驗(yàn)、硬度測(cè)試、耐漏電起痕性能試驗(yàn)結(jié)果說明互感器傘裙護(hù)套的老化現(xiàn)象從高壓端到低壓端并無顯著區(qū)別；但是傘裙上表面老化程度大于下表面，傘裙邊緣老化程度大于傘裙根部。為了研究導(dǎo)致硅橡膠傘套性能下降的根本原因，需要對(duì)硅橡膠材料發(fā)生的變化進(jìn)行研究。本文針對(duì)1#、2#兩種不同老化程度的LSR樣品采用FTIR、TGA等分析手段進(jìn)行了對(duì)比。

2.1 FTIR分析

本文使用清華大學(xué)深圳研究生院新材料研究中心的VERTEX70紅外光譜儀進(jìn)行ATR-FTIR（衰減全反射紅外光譜）分析。分別對(duì)1#、2#樣品的粉化層和內(nèi)部試樣進(jìn)行了紅外光譜分析并繪制了圖譜。如圖1所示。

衰減全反射紅外光譜分析的特點(diǎn)是不需要特別制樣，只需將清潔的硅橡膠試樣緊貼在設(shè)備的晶片上就能采集信號(hào)[5]。由于紅外信號(hào)的穿透深度僅為數(shù)微米到數(shù)十微米，遠(yuǎn)小于粉化層和未粉化層的厚度，因此在不同的圖譜中，吸收峰的高度可以用來定量地分析樣品中特定官能團(tuán)的相對(duì)含量。

FTIR圖譜可以通過在不同波數(shù)的紅外光譜吸收來判斷是否含有特定的分子結(jié)構(gòu)。表1給出了硅橡膠分析時(shí)常見的一些基團(tuán)的吸收峰位置和相應(yīng)的特征[6]。

圖1 不同龜裂老化程度的硅橡膠材料的FTIR圖譜

表1 FTIR圖譜特征峰

為了與LSR樣品的FTIR圖譜進(jìn)行對(duì)比分析，本文對(duì)新制的LSR樣品依據(jù)GB/T 6553-2003《評(píng)定在嚴(yán)酷環(huán)境條件下使用的電氣 絕緣材料耐電痕化和蝕損的試驗(yàn)方法》進(jìn)行了耐漏電起痕性能測(cè)試，并對(duì)電弧燒蝕之后的樣品進(jìn)行了紅外光譜分析（見圖2）。

圖1中，3390～3200cm-1處沒有吸收峰，說明LSR中不含Si-OH基團(tuán)；而1650cm-1和1410cm-1處的吸收峰表面存在Si-CH=CH2基團(tuán)。由此可以認(rèn)為這種硅橡膠是加成型硅橡膠而非縮合型硅橡膠。

圖譜中，未粉化層786cm-1、864cm-1處有明顯峰值，且在1260cm-1處為單吸收帶，因此可以推斷組分中Si-CH3的主要成分為Si-(CH3)2。同時(shí)根據(jù)1100cm-1～1000cm-1波數(shù)Si-O鍵的吸收峰來看，未粉化層中出現(xiàn)1008cm-1處的單一峰值表明試樣中交聯(lián)體系完好，因此從光譜角度檢測(cè)不到硅氧烷長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，只能發(fā)現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

粉化層與未粉化層圖譜相比，Si-O鍵的吸收峰有明顯區(qū)別。粉化層的吸收峰較寬且位置發(fā)生了變化。這可以認(rèn)為是硅橡膠交聯(lián)體系發(fā)生改變，硅氧烷分子的過度交聯(lián)或者降解導(dǎo)致其主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得Si-O鍵種類變多造成的。

斜面法燒蝕后的硅橡膠紅外光譜中，所有的吸收峰值相對(duì)于未粉化層都有明顯的下降，與粉化層的吸收峰值類似；但是在1260cm-1處有非常明顯的紅外吸收峰，這說明硅橡膠中的Si-C鍵結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。這一點(diǎn)與已經(jīng)老化的硅橡膠有本質(zhì)的區(qū)別。

圖2 斜面法燒蝕后的液體硅橡膠試樣的FTIR圖譜

圖1中，三種樣品圖譜的吸收峰位置、峰高和峰寬存在明顯差別，尤其是在波數(shù)小于1500cm-1的區(qū)域。本文選取1260cm-1，1000～1100cm-1，800cm-1附近的吸收峰作為樣品的“指紋”吸收峰，對(duì)不同老化程度的樣品進(jìn)行定量分析。圖譜的特征吸收峰值如表2所示。

從吸收峰位置來看，Si-C鍵吸收峰在經(jīng)歷自然老化、電弧燒蝕之后，其位置改變很小，1260cm-1波數(shù)附近的吸收峰幾乎沒有變化，790cm-1附近的吸收峰位置變化也在10cm-1左右。Si-O鍵的吸收峰位置變化則較大，同未老化的試樣相比，經(jīng)歷電弧燒蝕的硅橡膠試樣其吸收峰仍然在1010±2cm-1附近，幾乎沒有變化，而經(jīng)歷自然老化后的硅橡膠試樣，其峰值則移到1060～1070cm-1，燒蝕后的硅橡膠粉末吸收峰甚至在1100cm-1附近。

從吸收峰值來看，自然老化后和斜面法燒蝕后的硅橡膠試樣的吸收峰都有明顯的下降，但是其明顯不同之處在于：自然老化后的試樣，其特征峰2、3的比值約為1.787～2.436；經(jīng)斜面法電弧燒蝕以后的比值約為1.066～1.073；而未老化的試樣比值為0.912。這是自然老化的硅橡膠試樣一個(gè)明顯特點(diǎn)，即：Si-C吸收峰的下降速度遠(yuǎn)大于Si-O吸收峰。這說明，在自然條件下，液體硅橡膠發(fā)生的老化龜裂現(xiàn)象主要是由于硅氧烷側(cè)鏈上有機(jī)基團(tuán)的斷裂造成的。

由峰值的比較可以看出，粉化層中，各官能團(tuán)的吸收峰高度都很低，說明其中含有的硅橡膠成分已經(jīng)非常少。

表2 FTIR圖譜特征吸收峰值

2.2 熱失重分析

熱失重分析（Thermo Gravimetric Analysis）是定量判斷硅橡膠所含各類物質(zhì)的有效手段。本文對(duì)1#、2#LSR樣品的表層和內(nèi)部分別進(jìn)行了熱失重分析。采取逐級(jí)升溫方式，得到的熱失重曲線如圖3所示。

由曲線可知，250℃恒溫階段，僅粉化層試樣出現(xiàn)了明顯失重；加熱至最高溫度1000℃后，二者的失重比例不同。

由熱失重分析可知，未粉化試樣在400℃之前幾乎不發(fā)生質(zhì)量變化，在整個(gè)加熱過程中失重24.970%；已粉化試樣在250℃恒溫階段失重3.476%，在400℃以上失重24.252%，合計(jì)失重27.728%。且在加熱到400℃以上時(shí)，傘套內(nèi)部未老化試樣先于老化試樣開始失重。

分析認(rèn)為，粉化層在250℃恒溫階段的失重可能是由于其本身是一些斷裂的硅氧烷小分子組成，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差引起的失重，也可能只是其中含有雜質(zhì)導(dǎo)致失重。兩種試樣在400℃以上的失重是由于硅氧烷分子發(fā)生斷鏈，裂解成小分子逸出造成的。兩種硅橡膠試樣整個(gè)熱失重過程中，質(zhì)量?jī)H減少約25%，這反映出試樣中硅氧烷分子的比例較低，可能含有較多具有良好熱穩(wěn)定性的無機(jī)填料，例如白炭黑等。

圖3 粉化層、未粉化層的熱失重曲線

表3 粉化層、未粉化層失重百分比

2.3 SEM觀察試驗(yàn)

使用S-4800型掃描電子顯微鏡，對(duì)表層粉化試樣和內(nèi)層未粉化試樣所做的SEM結(jié)果如圖4所示。

由SEM圖像可知，隨著硅橡膠老化程度的增加，其表面形貌由光滑平整變得粗糙多孔。尤其是老化傘裙的內(nèi)部，從宏觀上來看，這一試樣的硬度、彈性、憎水性能與新制的硅橡膠試樣沒有顯著區(qū)別；但是從SEM圖像上可以看出，這一部分雖然不像老化傘裙的表面那樣出現(xiàn)縫隙和疏松多孔的結(jié)構(gòu)，但是和新制試樣相比，明顯更加粗糙，顆粒感嚴(yán)重。這說明在運(yùn)行多年后，傘套的表面和內(nèi)部均會(huì)發(fā)生一定程度的老化現(xiàn)象，只是其老化速度不同。這同時(shí)也可以說明，老化的發(fā)生是由外向內(nèi)進(jìn)行的。

2.4 材料分析總結(jié)

本文對(duì)發(fā)生龜裂老化前后的硅橡膠傘套試樣進(jìn)行了5種微觀分析觀察，從中可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)生龜裂老化后的硅橡膠傘套試樣表面結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成已經(jīng)發(fā)生了顯著變化，表面結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，有粉化趨勢(shì)； FTIR分析表明Si-C鍵大量減少，這說明在硅橡膠的老化過程中，Si-C鍵斷裂進(jìn)而導(dǎo)致大量有機(jī)基團(tuán)脫落。而且Si-O，Si-C鍵的吸收峰形狀、峰值和原材料相比差別較大。

3 老化機(jī)理分析

根據(jù)對(duì)1#、2#樣品的微觀分析結(jié)果，可以得到老化前后硅橡膠性能的變化。如表4所示。

從微觀分析的結(jié)果來看，導(dǎo)致硅橡膠材料發(fā)生老化的反應(yīng)過程應(yīng)為硅氧烷高分子的交聯(lián)反應(yīng)而非降解反應(yīng)。聚硅氧烷中的-CH3等有機(jī)基團(tuán)在氧的作用下從主鏈上斷裂下來，同時(shí)形成新的Si-O-Si交聯(lián)點(diǎn)。這使得硅橡膠體系中C元素的含量下降，O元素含量上升，交聯(lián)度上升使得硬度增加，同時(shí)也使得硅橡膠交聯(lián)體系進(jìn)一步立體化，這一系列過程導(dǎo)致硅橡膠中有機(jī)成分減少，無機(jī)成分增加。老化進(jìn)程會(huì)使得硅氧烷分子鏈上的有機(jī)基團(tuán)脫落，使得有機(jī)成分減少，所以表面憎水性減弱，力學(xué)性能也有所下降。

4 結(jié)論

1）發(fā)生老化的LSR絕緣護(hù)套表面的粉化層厚度呈現(xiàn)由傘裙邊沿向內(nèi)部護(hù)套逐漸減小的趨勢(shì)。這說明環(huán)境因素（例如光照、降雨等）可能是導(dǎo)致LSR護(hù)套老化的重要原因之一，這需要進(jìn)一步的試驗(yàn)研究。

2）通過對(duì)斜面法燒蝕后的樣品進(jìn)行FTIR分析可以發(fā)現(xiàn)，電弧燒蝕后樣品的紅外圖譜與自然老化樣品的紅外圖譜很大，說明電弧燒蝕并不是導(dǎo)致LSR護(hù)套發(fā)生老化的原因，但是不能因此排除電場(chǎng)因素對(duì)老化現(xiàn)象的作用。

3）通過SEM圖像對(duì)發(fā)生老化的LSR樣品進(jìn)行觀察可以發(fā)現(xiàn)，老化現(xiàn)象發(fā)生后，不僅改變了LSR護(hù)套表面的微觀形貌和性能，也影響了LSR樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

4）Si-C鍵的大量減少是LSR護(hù)套發(fā)生老化現(xiàn)象的主要特征之一。自然老化后的LSR樣品中，Si-O吸收峰與Si-C吸收峰的比值約為1.7～2.4，老化前的比值則接近1。

表4 LSR老化現(xiàn)象變化趨勢(shì)

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謝強(qiáng)（1964- ），大專學(xué)歷，工程師，1984年參加輸電運(yùn)檢工作至今，現(xiàn)為國(guó)網(wǎng)晉中供電公司輸電運(yùn)檢室科技與培訓(xùn)專工。

Micro Structural Characterization of Liquid Silicone Rubber’s Aging Phenomenon Used for External Insulation

XIE Qiang1，WANG Hong-wei1，YAO Liang-an1，CHEN Can2，JIA Zhi-dong2
（1. State Grid Jingzhong Power Supply Company, Jinzhong 030600; 2. Graduate School of Tsinghua University, Shenzhen 518055）

In recent years, some composite hollow core insulators of current transformers used in China Southern Power Grid have showed different levels of aging and cracking. In this paper, some tests and experiments, including SEM, FTIR and TG analysis, have been done on the aged silicone rubber. It is found that the upper surface of the housing and sheds suffer from more serious degradation than the lower surface. Also, it is found that the structure and functional groups of the aged surface have changed a lot and crystal structure is observed, which may lead to the loss of hydrophobicity and the degradation of tracking performance.

liquid silicone rubber；cracking and aging；micro characterization；Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)；X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)；functional group content；relative content of elements

TM85

A

1004-7204（2014）01-0036-05