混凝土在重金屬環(huán)境中的暴露研究

謝田,鄧冠南,高小峰,蘭思杰,黃晟,趙由才

(同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海市 200092)

混凝土在重金屬環(huán)境中的暴露研究

謝田,鄧冠南,高小峰,蘭思杰,黃晟,趙由才

(同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海市 200092)

研究了混凝土暴露在重金屬環(huán)境中的污染特征,采用Zn、Cu、Pb、Cr、Cd單一溶液及混合溶液浸泡C20混凝土試塊,分析了重金屬在混凝土剖面的分布規(guī)律。結(jié)果表明，重金屬主要分布于混凝土表層1 cm內(nèi)，＞1cm深度混凝土中重金屬含量接近背景含量,建議在受重金屬污染的混凝土構(gòu)筑物拆除無害化處理處置中,可對其進行表層剝離。

混凝土；建筑廢物；重金屬；浸入深度；分布規(guī)律

中國正處于快速城鎮(zhèn)化時期,城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整導(dǎo)致大量工廠拆遷、改建,產(chǎn)生了數(shù)量龐大的混凝土類建筑廢物。其中,冶金、電鍍等工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的混凝土廢物,由于其服役期間長期暴露于Cu、Pb、Cr、Cd等重金屬環(huán)境下,往往受到了重金屬污染。本文將這類建筑廢物稱為受重金屬污染建筑廢物,然而迄今為止這些建筑廢物尚未得到應(yīng)有的關(guān)注和有效的管理。實際處理處置過程中,受重金屬污染的建筑廢物和普通建筑廢物一樣被隨意露天堆置,自然環(huán)境(如降水、土壤吸附)、生物性遷移等將導(dǎo)致建筑廢物中重金屬被釋放,造成潛在的環(huán)境風(fēng)險。同時,受重金屬污染建筑廢物也限制了其再生利用方式。因此,從重金屬污染源頭方面,研究暴露在重金屬環(huán)境下建筑廢物的產(chǎn)生特點及污染特征對受污染建筑廢物特殊化管理具有重要意義。

然而,目前針對受重金屬污染建筑廢物的研究甚少。在末端治理方面,張艷霞等人[1]對原海北化工廠的鉻污染建筑廢物進行了清洗研究,采用一次水洗,檸檬酸二次清洗可去除建筑廢物94%以上的總鉻和六價鉻?，F(xiàn)有研究多關(guān)注重金屬離子對水泥水化過程的影響[2-6]及重金屬的浸出行為[7-12]，但暴露于重金屬環(huán)境下的混凝土對重金屬的吸附過程和重金屬在建筑廢物內(nèi)部的分布特征尚未見報道。故本研究選擇建筑廢物的重要組分混凝土塊進行重金屬暴露模擬實驗,以期模擬實際重金屬暴露環(huán)境下建筑廢物的污染特征,為重金屬污染建筑廢物的管理和處置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

研究采用強度為C20的商用混凝土,澆筑素混凝土試塊。試塊外部尺寸為200 mm×200 mm×150 mm,側(cè)面及底部厚度均為50 mm,中間設(shè)置100 mm× 100 mm×100 mm的凹槽空間,用于承裝重金屬溶液,其俯視、剖面圖如圖1?；炷猎噳K養(yǎng)護采用自然養(yǎng)護法,具體為覆蓋澆水潤濕養(yǎng)護直至28 d齡期。重金屬溶液分別采用硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鉻試劑(分析純)配制。

圖1 混凝土試塊示意

1.2 試驗方法

1)浸泡過程監(jiān)測。在混凝土凹槽內(nèi)加入不同重金屬溶液，包括鋅、銅、鉛、鎘、鉻單一重金屬溶液及5種重金屬混合溶液,每種重金屬濃度均為100 mg/L,溶液承裝量為1 L。分別在浸泡后的第1、2、5、10 d進行液體取樣,取樣時吸取凹槽內(nèi)不同位置的液體樣品測定pH,經(jīng)硝酸消解預(yù)處理后,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-Agilent 720ES)測定重金屬濃度。

2)混凝土中重金屬含量分析。待溶液自然蒸干穩(wěn)定3個月后,對混凝土凹槽底部進行固體取樣,測定不同深度混凝土中重金屬的含量。以游標卡尺度量,通過鉆取粉末的方式,從凹槽外底部往內(nèi)分段取樣,取樣深度分別為0～0．5 cm,0．5～1．0 cm,1．0～1．5 cm, 1．0～2．0 cm,2．0～2．5 cm,2．5～3．0 cm,3．0～4．0 cm,4．0～5．0 cm。無重金屬暴露條件下,空白混凝土試塊采用同樣的方式取樣,以獲取混凝土試塊重金屬背景值。

采用鹽酸—硝酸—氫氟酸法消解固體樣品:稱取0．2 g粉末狀干燥的混凝土樣品,置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi),加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸、2 mL 40%氫氟酸,坩堝加蓋置于180℃電熱板上加熱至固體溶解,蒸發(fā)至近干,加入30 mL去離子水繼續(xù)加熱至2～5 mL,結(jié)束加熱,待溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至容量瓶定容, 0．22 μm濾膜過濾,采用ICP-Agilent 720ES測定重金屬濃度,計算混凝土試塊中重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡液在混凝土凹槽內(nèi)變化規(guī)律

1)pH變化?；炷林写嬖诖罅繌妷A性物質(zhì),隨著浸泡過程的持續(xù),水泥水合產(chǎn)物如硅酸鹽、鋁酸鹽、氫氧化鈣等釋放于溶液導(dǎo)致pH上升[7,13]。圖2為浸泡階段浸泡液的pH變化規(guī)律。

圖2 浸泡溶液的pH變化規(guī)律

由圖2可看出,Zn、Cu、Pb、Cd、Cr單一重金屬溶液置于混凝土凹槽內(nèi),經(jīng)過1天浸泡,pH均高達9以上升至堿性,在此后5天,pH持續(xù)緩慢上升,最終穩(wěn)定在10～11之間。而包含Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 5種重金屬的混合溶液置于混凝土凹槽內(nèi)第1天pH仍呈酸性,隨后pH持續(xù)上升至10．95即不再迅速上升。導(dǎo)致單一重金屬浸泡液和混合重金屬浸泡液pH變化差異的原因是混合溶液中重金屬離子總濃度是單一溶液中重金屬濃度的5倍,NO32-含量高,混凝土釋放的堿性物質(zhì)1天內(nèi)不足以緩沖至堿性。

2)溶液中重金屬濃度變化?；炷涟疾蹆?nèi)重金屬浸泡液pH不斷升高的同時,重金屬濃度逐漸降低,其變化過程如圖3所示。

圖3 浸泡液中重金屬濃度變化規(guī)律

由圖3可看出單一的重金屬浸泡液中各重金屬含量在浸泡第1天從100 mg/L迅速降低至2～5 mg/L,隨后緩慢降低。第5天后變化較小,在第10天Zn、Cu、Pb、Cd、Cr濃度分別降至0．792 mg/L、0．385 mg/L、0．261 mg/L、0．001 mg/L、0．038 mg/L。重金屬以氫氧化物沉淀、物理吸附、同晶置換[14]等方式被混凝土吸附,因而溶液中濃度降低?；旌现亟饘俳菀褐懈髦亟饘贊舛仍诘?天的變化率較單一重金屬浸泡液慢,其變化規(guī)律與pH變化相似,這與混合溶液較高的酸性有關(guān),短時間內(nèi)不能大量形成氫氧化物沉淀。同樣,在5天后變化較小,溶液中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr濃度在第10天分別為0．047 mg/L、0．159 mg/L、0．315 mg/L、＜0．002 mg/L(低于檢出限)、0．0519 mg/L。

2.2 混凝土中重金屬分布

1)非暴露條件下混凝土中重金屬含量。將非暴露條件下重金屬在混凝土試塊不同深度的含量作為混凝土重金屬背景值,如表1所示。

表1 混凝土試塊底部不同深度重金屬含量mg/kg

混凝土中重金屬來源于水泥、砂石等[11],不同重金屬的含量不同[15-16]。由表1可看出,在非暴露條件下,不同重金屬在混凝土試塊中分布存在差異。本研究所用混凝土試塊中各重金屬含量平均值大小依次為Cr＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd。此外,不同深度范圍內(nèi),混凝土試塊中重金屬濃度存在波動,且分布規(guī)律尚不明顯。

2)暴露環(huán)境下混凝土中重金屬含量分布。重金屬在混凝土中的含量分布如圖4所示,其中(a)～(e)分別為Zn、Cu、Pb、Cd、Cr單一重金屬浸泡溶液暴露條件下混凝土中重金屬分布，(f)為該5種重金屬混合浸泡溶液暴露條件下的重金屬含量分布,各圖中Max、Min、Mean分別為非暴露條件下混凝土不同深度內(nèi)相應(yīng)重金屬含量的最大值、最小值和平均值。結(jié)果顯示,無論在單一重金屬暴露環(huán)境還是混合重金屬暴露環(huán)境,Zn、Cu、Pb、Cr在混凝土的不同深度范圍均有分布,而Cd在混凝土凹槽底部1 cm以下的含量低于檢出限。

圖4 重金屬在混凝土中不同深度范圍的含量分布

在單一重金屬暴露條件下,混凝土中不同重金屬的含量存在差異,但各重金屬含量分布隨深度的變化規(guī)律相似。Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在混凝土凹槽底部表層0～0．5 cm范圍內(nèi)含量分別高達6 466．4 mg/kg、2 552．3 mg/kg、2 641．9 mg/kg、2 856．0 mg/kg、866．3 mg/kg。表層混凝土中各重金屬含量的存在差異,一方面由混凝土中各重金屬含量不同所致[16],另一方面也表明了不同重金屬的遷移性不同。Zn在凹槽內(nèi)底部表層0～0．5 cm內(nèi)的含量顯著高于其他幾種重金屬,混凝土表面吸附Zn的效果顯著。

從圖4(a)～(e)可看出,本研究中單一重金屬溶液暴露條件下,重金屬主要集中在混凝土表層1 cm內(nèi)。由于溶液浸泡過程中,混凝土釋放堿性物質(zhì),創(chuàng)造了利于重金屬沉淀的堿性環(huán)境,導(dǎo)致重金屬在混凝土表面的集中與固定[2]。參照表1,深度＞1 cm時,混凝土中Zn、Pb、Cr的含量水平分別處于非暴露條件下混凝土中各自含量的背景值范圍內(nèi)(圖中max與min之間)。而Cu在2．0～2．5 cm深度范圍內(nèi)含量高于非暴露條件下的背景值,相對其他幾種重金屬而言,Cu在混凝土中的遷移性較強。Cd僅浸入混凝土表層＜1 cm的區(qū)域內(nèi),在0．5～1．0 cm深度范圍Cd含量降至23．1 mg/kg,在＞1 cm的混凝土內(nèi)部Cd含量低于檢測限,由此推斷,Cd在混凝土中的遷移性較差。

在5種重金屬共同暴露環(huán)境中,Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在混凝土凹槽底部表層0～0．5 cm區(qū)域內(nèi)的含量差異較小,分別為1 057 mg/kg、1 220．5 mg/kg、1 154 mg/kg、1 296．6 mg/kg、1 220．4 mg/kg,均低于各重金屬單獨暴露環(huán)境下的濃度。在0．5～1．0 cm深度范圍內(nèi),混凝土中各重金屬含量濃度均高于單獨暴露環(huán)境中的濃度值,同時,與0～0．5 cm區(qū)域內(nèi)大小次序相同：Cd＞Cr＞Cu＞Pb＞Zn,各重金屬協(xié)同浸入。Dyer．T等[2]對重金屬在水泥水化過程中浸入深度的研究結(jié)果表明,Zn、Cu、Pb混合溶液作用下重金屬浸入水泥的深度大于單一重金屬溶液,且淺層同深度段各重金屬在水泥中的濃度低于單一重金屬溶液,與本研究結(jié)果一致。其原因可能是溶液中離子強度的提高促進了重金屬的滲透能力,各重金屬產(chǎn)生協(xié)同作用。深度＞1 cm的混凝土內(nèi)部,重金屬含量明顯降低,Zn、Cu、Pb含量低于非重金屬暴露條件下混凝土重金屬背景值,Cd含量低于檢出限。然而,Cr在1 cm深度以下含量高于其他重金屬,其中1．5～2．0 cm、2．0～2．5 cm、3．0～4．0 cm段較非暴露條件下重金屬含量本底值均有所增加,也明顯高于單一Cr溶液暴露下混凝土中相應(yīng)部位Cr的濃度。由此可見,在多種重金屬的耦合作用下,Cr的滲透性增強。

3 結(jié)論

混凝土置于重金屬暴露環(huán)境中,隨著混凝土內(nèi)堿性物質(zhì)的釋放,浸泡10天后,重金屬浸泡溶液的pH升高至10～11左右,同時金屬濃度從100 mg/L降低至0．5 mg/L以下。非暴露條件下,混凝土內(nèi)部不同深度重金屬含量較低且分布不均,各重金屬平均濃度順序為Cr＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd，Cr、Zn、Cu、Pb平均濃度分別為58．2、55．1、34．2、10．4 mg/L,而Cd未檢出。

在重金屬暴露環(huán)境中,混凝土以氫氧化物沉淀、物理吸附、同晶置換等作用將重金屬主要聚集或固定于表層0～1 cm范圍內(nèi)。本研究中單一重金屬暴露條件下,混凝土表面固定Zn的效果顯著,在混凝土內(nèi)Cu的遷移性相對較強,而Cd的遷移性最差。混合重金屬溶液暴露條件下,各重金屬協(xié)同浸入深度較單一重金屬溶液大。此外,Cr在多種重金屬協(xié)同作用下遷移性有所增強可至3～4 cm。

本研究中C20混凝土在100 mg/L重金屬溶液暴露條件下,僅表層0～1 cm存在重金屬污染。拆遷和改建工作中,若混凝土構(gòu)筑物在服役期存在重金屬暴露問題,建議對重金屬接觸表層進行特殊處理,將其單獨剝離并進行無害化處理處置。

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Exposure of Concrete to Heavy Metal

XIE Tian,DENG Guannan,GAO Xiaofeng,LAN Sijie,HUANG Sheng,ZHAO Youcai
(State Key Laboratory of Pollution Control&Resources Reuse,Tongji University,Shanghai 20092 China)

Aimed at providing basic data in management of heavy metal polluted construction and demolition waste(C&DW),this paper establishes the exposure of concrete to heavy metal．Immersion of C20 concretes in Zn,Cu,Pb,Cr,Cd solution and their mixed solution was conducted in research,and analyzing the heavy metal distribution in different depths of concrete was followed．The results showed that heavy metals were concentrated at concrete surface depth of less than 1cm,heavy metal concentrations in depth beyond 1cm were close to the background value．Distinguished approaches can be executed to separate the surface part and dispose safely in heavy metal polluted C&DW treatment．

concrete;construction and demolition waste(C&DW);heavy metal;permeation depth

X705,X501

A

1004-4345(2014)03-0043-04

2014-04-26

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項項目,建筑廢物處置和資源化污染控制技術(shù)研究(201309025)。

謝田(1990—),女,碩士研究生,研究方向為固體廢棄物資源化、受污染建筑廢物處理處置。