廢棄天然纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯復(fù)合材料性能研究

龍洪生，薛 平，丁 筠，劉新陽

（北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京100029）

0 前言

纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、模量大、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航天業(yè)、汽車工業(yè)、建筑業(yè)等各種場合。傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料使用的纖維主要為碳纖維、玻璃纖維等。但是，碳纖維、玻璃纖維生產(chǎn)過程伴隨較大的環(huán)境污染和資源消耗，且價格昂貴、回收困難。在循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的政策引導(dǎo)下，環(huán)境、資源及能源的保護(hù)研究與技術(shù)開發(fā)的要求越來越強(qiáng)烈，現(xiàn)有制品的循環(huán)再利用、新的天然可再生資源的開發(fā)與研究顯得越來越重要［1］。

中國是世界產(chǎn)竹大國，竹漿纖維原料已經(jīng)在紙品加工和紡織加工中得到廣泛的應(yīng)用［2］。在造紙加工過程中，會產(chǎn)生大量的竹材剩余物，如竹屑等。傳統(tǒng)處理方式是生產(chǎn)動物喂養(yǎng)飼料、人造板、菌類培養(yǎng)料或焚燒等，其中一些方法會對環(huán)境造成二次污染，并且普遍經(jīng)濟(jì)效益較低。同時我國天然麻纖維的產(chǎn)量居世界前列，苧麻紡織業(yè)也是一個優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，在苧麻纖維紡織過程中，每生產(chǎn)1t紗線將有約1.22t落麻產(chǎn)生，這些大量堆積的原料加工剩余物迫切需要解決循環(huán)利用問題。因此利用廢棄天然纖維與熱塑性塑料生產(chǎn)復(fù)合材料，有助于實(shí)現(xiàn)變廢為寶，追求資源經(jīng)濟(jì)價值最大化［3］。

本文利用廢棄苧麻落麻纖維和竹屑纖維，采用雙螺桿熔融擠出工藝制備天然纖維增強(qiáng)PE－HD 復(fù)合材料，并注射成型標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，評價2種天然纖維增強(qiáng)PE－HD 復(fù)合材料的性能，為企業(yè)如何實(shí)現(xiàn)廢棄天然纖維材料綜合利用和工業(yè)化回收提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，擠出 級，熔體流動 速率0.8g／10 min，市售；

馬來酸酐接枝聚丙烯，CMG9801，上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，市售；

苧麻落麻纖維，紡織廢棄纖維，湖北嘉魚富仕紡有限公司；

竹屑纖維，平均粒徑250μm，貴州赤天化紙業(yè)股份有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR－25A，張家港三興江帆機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，KS20，昆山科信橡塑機(jī)械廠；

注射成型機(jī)，TT1－90F2，東華機(jī)械有限公司；

烘箱，LH401BA，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，XWW－20，承德市金建檢測儀器有限公司；

光學(xué)顯微鏡，JTVMS－1510T，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本HITACHI公司。

1.3 樣品制備

2種天然纖維分別先用纖維質(zhì)量含量1%的KH－550硅烷偶聯(lián)劑在高速攪拌狀態(tài)下處理，隨后將表面處理過的天然纖維在120 ℃烘箱中烘干1.5h，然后將處理好的2種廢棄天然纖維與PE－HD 樹脂在高速混合機(jī)中按不同比例混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)中造粒，從加料口到出口，機(jī)筒溫度分別為160、165、170、175、165 ℃，再將所得粒料充分干燥后用注塑機(jī)中在同樣工藝條件下制備樣條；在研究纖維含量對復(fù)合材料影響的實(shí)驗(yàn)中，苧麻落麻纖維和竹屑纖維含量分別為0、5%、10%、15%和20%，馬來酸酐接枝聚丙烯含量固定為10%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

光學(xué)顯微鏡分析：將平均粒徑250μm 的竹屑纖維和苧麻落麻纖維分別加以整理，均勻放置在載玻片上，蓋上蓋玻片，置于數(shù)碼光學(xué)顯微鏡的載物臺，在15 倍物鏡和4倍目鏡下拍照；

熔體流動速率按照GB／T 3682—2000測試，溫度為190 ℃，負(fù)荷為2.16kg；

拉伸性能按照GB／T 1040—2006進(jìn)行測定，拉伸速率為20mm／min；

彎曲性能按照GB／T 9341—2000進(jìn)行測定，彎曲速率為10mm／min；

SEM 分析：試樣斷面用液氮脆斷并真空噴金處理后用SEM 觀察拍照。

2 結(jié)果與討論

討論纖維含量、纖維形態(tài)對苧麻落麻纖維和竹屑纖維增強(qiáng)PE－HD 復(fù)合材料流動性和力學(xué)性能（拉伸性能和彎曲性能）的影響以及微觀斷面形貌的分析。

2.1 原料形貌分析

由圖1 可知，竹屑纖維呈短而粗，且截面不規(guī)則，長徑比??；苧麻落麻纖維呈細(xì)長形，長徑比大，纖維不易分散，多團(tuán)聚雜亂分布。竹屑纖維長徑比小于苧麻纖維，易于在樹脂基體中分散，但是其長度遠(yuǎn)小于麻纖維，因此可能會降低對樹脂的增強(qiáng)效果。

圖1 竹屑纖維和苧麻落麻纖維的光學(xué)顯微鏡照片（×60）Fig.1 Optical micrographs of bamboo residue and ramie noil fiber（×60）

2.2 熔體流動速率

一般常用熔體流動速率來表示材料的加工流動特性。影響復(fù)合材料流動性的因素主要有以下幾個方面：（1）隨纖維含量的增加，基體樹脂的含量相對減少，而且纖維之間相互纏繞現(xiàn)象也隨纖維含量的提高而加劇，使復(fù)合材料的流動性下降；（2）纖維越細(xì)，熔體的流動性越好［4］。因此復(fù)合材料的熔流動速率出現(xiàn)迅速下降的趨勢（圖2）。由于苧麻落麻纖維相對竹屑較細(xì)，所以PE－HD／苧麻落麻纖維熔體的流動性要高于PEHD／竹屑纖維。

2.3 拉伸性能

圖2 不同纖維含量復(fù)合材料的熔體流動速率Fig.2 Influence of fiber content on the melt index of the composite

圖3 纖維含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of fiber content on the tensile strength of the composite

由圖3可知，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度總的變化趨勢為，隨纖維含量升高，先升高而后趨于穩(wěn)定。但是，苧麻落麻纖維含量低于10%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而低于PE－HD，起不到增強(qiáng)的作用。這是由于所使用增強(qiáng)體為廢棄回收天然纖維，纖維相互纏繞。當(dāng)纖維／樹脂質(zhì)量比較小，纖維不能達(dá)到理想分散狀態(tài)，在材料內(nèi)部易產(chǎn)生缺乏纖維的區(qū)域，尤其容易在纖維纏結(jié)處形成應(yīng)力集中，降低復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度［5］。當(dāng)纖維／樹脂質(zhì)量比提高到一定程度，纖維容易貫穿整個材料，就可以一定程度上克服上述缺陷。若天然纖維過多，復(fù)合材料的強(qiáng)度也較差。這是因?yàn)殡S著纖維含量的增加，復(fù)合材料流動性較差，成型過程中對纖維造成很大的機(jī)械損傷，且過多纖維會纏繞或堆積，基體樹脂難以滲透，使得復(fù)合材料的組成局部不均勻，形成缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度降低。

比較2 種纖維的增強(qiáng)效果，雖然纖維含量低于15%時，PE－HD／竹屑纖維的拉伸強(qiáng)度高于PE－HD／苧麻落麻纖維，但是，繼續(xù)增加纖維含量，竹屑纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，當(dāng)纖維含量為15%時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，提高了11%；而PE－HD／苧麻落麻纖維的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)顯著提高，當(dāng)纖維含量為20%時，拉伸強(qiáng)度提高了21%，且有可能繼續(xù)上升。2種纖維復(fù)合材料拉伸性能表現(xiàn)不同，取決于多種因素，如不同纖維尺寸、纖維強(qiáng)度以及纖維與基體的相容性等。總體來說，PE－HD／苧麻落麻纖維的拉伸性能優(yōu)于PEHD／竹屑纖維復(fù)合材料。

由圖4可看出，隨著纖維含量的增加，斷裂伸長率總的趨勢逐漸減小。這是因?yàn)?，纖維的加入，阻礙了拉伸過程中聚合物分子鏈的取向變形。值得注意的是，當(dāng)纖維含量為5%時，PE－HD／苧麻落麻纖維斷裂伸長率達(dá)到最大值58%，比純PE－HD 提高41%。同時從圖4還可看出，當(dāng)加入同等含量纖維時，PE－HD／苧麻落麻纖維的斷裂伸長率都高于PE－HD 竹屑纖維。

圖4 纖維含量對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.4 Influence of fiber content on the elongation at break of the composite

2.4 彎曲性能

圖5 纖維含量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of fiber content on the flexural strength of the composite

由圖5可知，隨纖維含量的提高，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度都有所提高。雖然廢棄纖維長度尺寸分布較寬，但是天然纖維具有較高的比強(qiáng)度和比模量，以及一定的長徑比，具有增強(qiáng)效果。通過分析比較可知，竹屑纖維含量為15%時，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高，相對PE－HD 提高29.8%，繼續(xù)增加竹屑纖維，竹屑纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度略有下降。而苧麻落麻纖維含量為20%時，彎曲強(qiáng)度提高41.9%，按曲線的發(fā)展趨勢，苧麻落麻纖維復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度還有可能繼續(xù)增加。

由圖6可知，當(dāng)纖維含量低于10%時，復(fù)合材料的彎曲模量比基體PE－HD 略低；高于10%后，纖維對PE－HD 的彎曲模量具有一定增強(qiáng)效果，當(dāng)纖維含量為15%時，2 種纖維復(fù)合材料彎曲模量都達(dá)到最大值，PE－HD／苧麻落麻纖維彎曲模量比PE－HD提高了48%，而PE－HD／竹屑纖維的彎曲模量卻只提高8%。所以，苧麻落麻纖維提高彎曲模量的效果更為明顯。

圖6 纖維含量對復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig.6 Influence of fiber content on the flexural modulus of the composite

2.5 微觀形貌分析

為了研究2種纖維增強(qiáng)PE－HD 的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，分別對含量為5%和20%的2種天然纖維復(fù)合材料試樣進(jìn)行SEM 觀察，結(jié)果如圖7所示。

從圖7（a）可以看出：竹屑纖維與基體之間的界面清晰，斷面多有竹屑纖維拔出后的空腔，且拔出的竹屑纖維表面光滑無PE－HD 包裹，說明界面黏結(jié)效果差，但竹屑纖維分散、分部較均勻。從圖7（b）可以看出：苧麻纖維拔出現(xiàn)象相對較少，多為纖維斷裂和纖維與基體撕裂，但纖維間相互纏繞，分部不均，影響試樣力學(xué)性能。所以，當(dāng)纖維含量為5%時，可觀察到苧麻落麻纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能低于竹屑復(fù)合材料。從圖7（c）可觀察到，當(dāng)竹屑纖維含量增加到20%時，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從圖7（d）可知，隨著苧麻纖維含量的增多，苧麻纖維分散效果明顯提高，這是由于樹脂流動性下降，提高了加工過程中熔體對苧麻纖維的剪切作用，從而更好打開纖維間的纏繞點(diǎn)。這也印證了力學(xué)測試結(jié)果，當(dāng)纖維含量為20%時，苧麻落麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能反而超過了竹屑纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

圖7 天然纖維增強(qiáng)PE－HD復(fù)合材料斷面SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM for various PE－HD／fiber composites

3 結(jié)論

（1）當(dāng)纖維含量高于10%時，苧麻落麻纖維和竹屑纖維都可以有效提高PE－HD 的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；

（2）PE－HD／苧麻落麻纖維的拉伸性能和彎曲性能明顯優(yōu)于PE－HD／竹屑纖維復(fù)合材料；PE－HD／苧麻落麻纖維的拉伸強(qiáng)度最高提高了21%；而PE－HD／竹屑纖維只提高了11%；對于彎曲模量來說，纖維含量為15%時，PE－HD／苧麻落麻纖維彎曲模量比PE－HD 提高了48%，而PE－HD／竹屑纖維比PE－HD 高約8%。

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