聚苯胺／鍍銀四氧化三鐵復(fù)合材料的制備與表征

鐘曉蘭，邱 華，何 征，張欣欣，王 勁，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

0 前言

PANI是一種典型的導(dǎo)電高分子，因其合成簡便、價格低廉、結(jié)構(gòu)多樣性、環(huán)境穩(wěn)定性好、密度低和獨特的物理、化學(xué)、電磁性能一直受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注［1］。同時，F(xiàn)e3O4是一種具有良好磁性能的材料且制備工藝簡單、價格低廉。郭亞平等［2］采用有機(jī)－無機(jī)化學(xué)原位聚合方法合成了具有導(dǎo)電性和磁性能的聚苯胺／鐵氧體復(fù)合顆粒。曹曉國等［3］用化學(xué)鍍法，甲醛為還原劑制備了Ag／Fe3O4包覆復(fù)合粉體，提高了Fe3O4的導(dǎo)電性能。本文將PANI與通過化學(xué)鍍銀處理的Fe3O4進(jìn)行復(fù)合，以得到良好電磁性能復(fù)合的復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Fe3O4，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

苯胺，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；

AgNO3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲醛溶液，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

濃硝酸、濃鹽酸，分析純，北京化工廠；

氨水，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），VEGA 3LMH，捷克共和國TESCAN 公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEOL 2010，日本電子株式會社；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－510，北京瑞麗公司；

X 射線能譜儀（EDS），INCA X－ACT，英國牛津儀器公司；

X 射線衍射儀（XRD），X'Pert MPD PRO，荷蘭PANalytical公司；

振動樣品磁強(qiáng)計（VSM），HH－15，南京大學(xué)儀器廠；

熱失重分析儀（TGA），SDT－2960，美國TG 公司；

四探針測試儀，SDY－4，廣州半導(dǎo)體材料研究所。

1.3 樣品制備

Ag／Fe3O4的制備：Fe3O4化學(xué)鍍銀工藝流程為：Fe3O4—粗化—敏化—活化—化學(xué)鍍—洗滌—干燥—Ag／Fe3O4；對Fe3O4進(jìn)行粗化、敏化、活化處理后，加入一定濃度的銀氨溶液中超聲分散3～5 min，再加入一定量的無水乙醇，水浴50 ℃條件下超聲分散均勻，緩慢滴加一定量的甲醛溶液，反應(yīng)20 min，抽濾水洗，60 ℃下真空干燥24h，備用；

PANI／Fe3O4的制備：采用化學(xué)原位聚合法［4］制備PANI／Fe3O4，將PANI與Fe3O4進(jìn)行復(fù)合，于鹽酸水溶液中加入5g的苯胺單體，機(jī)械攪拌10min后加入相應(yīng)質(zhì)量比的Fe3O4（mFe3O4／mPANI＝0.1、0.15、0.2、0.25）和0.1g表面活性劑，超聲處理30min，機(jī)械攪拌作用下，于0 ℃向混合溶液中滴加氧化劑的鹽酸溶液，30min內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)6h；先后用溶劑和去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物除去低聚物；再用0.1mol／L 的HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，洗滌后60 ℃下真空干燥；

PANI／Ag／Fe3O4的制備：采用化學(xué)原位聚合法制備PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料，于鹽酸水溶液中加入5g的苯胺單體，機(jī)械攪拌10min后加入相應(yīng)質(zhì)量比的Ag／Fe3O4（mAg／Fe3O4／mPANI＝0.1、0.15、0.2、0.25）和0.1g表面活性劑，超聲處理30min，機(jī)械攪拌作用下，于0 ℃向混合溶液中滴加氧化劑的鹽酸溶液，30 min內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)6h；先后用溶劑和去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物除去低聚物；再用0.1mol／L 的HCl溶液進(jìn)行二次摻雜，洗滌后60 ℃下真空干燥。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用SDY－4型四探針測試儀測試各試樣的電導(dǎo)率；

通過HH－15振動樣品磁強(qiáng)計對樣品的磁性能進(jìn)行表征，磁場強(qiáng)度范圍：－5000～5000 Oe，振動頻率為：93Hz；

采用SEM（加速電壓：20keV）和TEM 對樣品的微觀形貌和顆粒尺寸進(jìn)行表征（電子加速電壓為：120kV，將測試樣品超聲分散在去乙醇溶液中，滴在銅網(wǎng)上作為待測樣品）；

通過SEM 附帶的牛津INCA X－ACT 型EDS 對樣品成分進(jìn)行分析；

XRD 分析：對樣品的晶格形貌進(jìn)行表征，管壓為：35kV，管電流為25 mA，X 射 線 源 為Cu 靶，λ＝0.15406nm，掃描步長為：8（°）／min，掃描范圍：5°～85°；

FTIR 分析：對PANI和PANI／Ag／Fe3O4的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，KBr 壓片法制樣，分辨率為：4.00cm－1，掃描范圍為：400～4000cm－1；

TGA 分析：在N2氣氛下測試樣品的熱失重性能，升溫速率：10 ℃／min，溫度范圍：20～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDS分析

為表征Fe3O4表面鍍Ag 情況，采用SEM 附帶EDS對Ag／Fe3O4的元素及其含量進(jìn)行分析。圖1為Ag／Fe3O4的EDS譜圖，表1為Ag／Fe3O4中各主要組分及含量。結(jié)果顯示，Ag／Fe3O4表面主要含有Ag、Fe和O，其中銀的質(zhì)量含量高達(dá)54.47%，可見Fe3O4表面被鍍上了大量的銀。其中O 主要來自于Fe3O4，少量來自Ag在空氣中的氧化。

圖1 Ag／Fe3O4 的EDS圖Fig.1 EDS image of Ag／Fe3O4

表1 Ag／Fe3O4 中的主要元素及含量Tab.1 Main elements and their contents of Ag／Fe3O4

2.2 TEM 測試

如圖2所示，F(xiàn)e3O4的粒徑在50～100nm 之間，化學(xué)鍍之后Ag／Fe3O4的粒徑在150～250nm 之間，從而可以粗略計算出Fe3O4表面銀層厚度在25～100nm之間。密實的銀層結(jié)構(gòu)，有利于Ag／Fe3O4與聚合物復(fù)合時在聚合物基體中形成導(dǎo)電通路。

圖2 Fe3O4 和Ag／Fe3O4 的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Fe3O4and Ag／Fe3O4

2.3 電性能分析

采用四探針法對各樣品進(jìn)行電性能分析，將樣品制成20 mm×20 mm×2 mm 的圓片樣進(jìn)行測試。Fe3O4為磁性材料，金屬氧化物，電導(dǎo)率很低，僅為6.89×10－7S／cm；經(jīng)HCl摻 雜 的PANI 電 導(dǎo) 率 為0.38S／cm，在半導(dǎo)體范圍內(nèi)；Ag／Fe3O4的電導(dǎo)率為347.15S／cm。當(dāng)Fe3O4含量較低時，PANI／Fe3O4電導(dǎo)率變化較小，F(xiàn)e3O4含量超過20%時復(fù)合材料的電導(dǎo)率快速下降。當(dāng)Fe3O4含量為PANI質(zhì)量的20%時，PANI／Fe3O4的電導(dǎo)率為0.07S／cm，見表2。這是因為PANI的電導(dǎo)率在半導(dǎo)體范圍內(nèi)，而Fe3O4為非導(dǎo)電性材料，其添加量較少時，起主要導(dǎo)電作用的還是PANI，隨Fe3O4添加量的增大，阻斷了PANI的導(dǎo)電通道，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨之急劇下降。

表2 PANI／Fe3O4 的電導(dǎo)率Tab.2 Conductivity values of PANI／Fe3O4

PANI／Ag／Fe3O4的電導(dǎo)率隨Ag／Fe3O4含量的增加變化較小，當(dāng)含量增加到20%時，電導(dǎo)率有一個突變，說明滲濾閾值在15%～20%之間，當(dāng)含量高于20%時電導(dǎo)率基本無增加，當(dāng)Ag／Fe3O4含量為PANI質(zhì) 量 的20 % 時，PANI／Ag／Fe3O4的 電 導(dǎo) 率 為0.85S／cm，見表3。這是因為Ag／Fe3O4的電導(dǎo)率在半導(dǎo)體范圍內(nèi)，與PANI的相近，因此，添加進(jìn)去對PANI導(dǎo)電性影響不大。但過多的添加無機(jī)材料，會導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率的微弱下降，這可能是因為體系內(nèi)相互之間的作用關(guān)系較復(fù)雜所致。

表3 PANI／Ag／Fe3O4 的電導(dǎo)率Tab.3 Conductivity values of PANI／Ag／Fe3O4

2.4 磁性能分析

用稱量紙分別稱取適量Fe3O4，Ag／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4樣品粉末，包裹成約6mm×6mm 方形試樣，將試樣粘貼于振動樣品磁強(qiáng)計的振動桿底部，分別對試樣磁性能進(jìn)行測試。純Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）為81.2emu／g，如圖3中曲線1所示；Ag／Fe3O4的Ms為36.13emu／g，如圖3中曲線2所示，是因為進(jìn)行化學(xué)鍍后，非磁性物質(zhì)Ag的包裹使得Ag／Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度下降；PANI／Ag／Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度隨著Ag／Fe3O4含量的增加，復(fù)合材料的Ms隨之增加，當(dāng)Ag／Fe3O4的 量 為PANI 的15 % 時，Ms＝8.40emu／g，如圖4中曲線1所示；當(dāng)Ag／Fe3O4的含量為PANI的20%時，Ms＝16.34emu／g，如圖4中曲線2所示；當(dāng)Ag／Fe3O4的含量為PANI的25% 時，Ms＝23.61emu／g，如 圖4 中 曲 線3 所 示；均 低 于Ag／Fe3O4的Ms＝36.13emu／g，這是因為PANI是非磁性材料。但由于Ag／Fe3O4的密度大，當(dāng)Ag／Fe3O4含量過高時會使得復(fù)合材料的密度增加過大，且當(dāng)Ag／Fe3O4的添加量為20%時，復(fù)合材料的電磁性能可得到很好的匹配。

圖3 Fe3O4 和Ag／Fe3O4 的VSM 圖Fig.3 VSM curves of Fe3O4and Ag／Fe3O4

圖4 不同Ag／Fe3O4 含量時PANI／Ag／Fe3O4 的VSM 圖Fig.4 VSM curves of PANI／Ag／Fe3O4 with different Ag／Fe3O4contents

綜合上述電性能和磁性能的表征，Ag／Fe3O4含量為20%的PANI／Ag／Fe3O4電磁性能良好，以下所提及PANI／Ag／Fe3O4均表示Ag／Fe3O4含量為20%的PANI／Ag／Fe3O4。

2.5 SEM 分析

將Fe3O4、Ag／Fe3O4、PANI和PANI／Ag／Fe3O4的粉末樣品用8mm×8mm 的導(dǎo)電雙面膠粘貼于試樣臺上，噴金處理后通過SEM 對其表觀形貌進(jìn)行觀察分析，如圖5所示。

圖5 Fe3O4、Ag／Fe3O4、PANI和PANI／Ag／Fe3O4 的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Fe3O4，Ag／Fe3O4，PANI and PANI／Ag／Fe3O4

從圖5（a）可以觀察到，純Fe3O4微粒粒徑較小，堆積疏松?；瘜W(xué)鍍之后微粒粒徑增大，表面光滑圓鈍，帶有金屬光澤，說明化學(xué)鍍處理后的Fe3O4微粒表面有外來物附著沉積。

圖5（b）和（d）進(jìn)行比較，可以看出PANI／Ag／Fe3O4的顆粒明顯大于Ag／Fe3O4的顆粒，表面金屬光澤退去光澤度與圖5（c）PANI相同，顆粒大小較PANI大?？煞治龅贸鼍郾桨肪鶆蚋采w于Ag／Fe3O4表面，將Ag／Fe3O4顆粒包覆嚴(yán)實。

2.6 XRD分析

對PANI、Ag／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4粉體進(jìn)行了XRD 分析對比，所得結(jié)果如圖6所示。圖6中曲線1為HCl摻雜PANI的XRD 譜，在2θ＝14.58°、20.56°、25.32°處有明顯的特征衍射峰，對應(yīng)HCl摻雜PANI的（010）、（100）和（110）晶面的衍射峰。經(jīng)HCl摻雜后PANI的XRD 衍射峰尖而窄，這是由于分子鏈引入了質(zhì)子酸而極性增加，分子鏈重排，從而有序性增加而結(jié)晶度增大，證明經(jīng)HCl摻雜后PANI的結(jié)晶性會增強(qiáng)。圖6中曲線2為Ag／Fe3O4的XRD 譜，保留了Fe3O4（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面對應(yīng)的特征衍射峰的特征衍射峰（JCPDS.File No.19－0629）［5］，同時出現(xiàn)了Ag（111）、（200）、（220）、（311）晶 面 的 衍 射 峰（檢 索JCPDS，No.04－0783）［6］。圖6 中曲線3 為PANI／Ag／Fe3O4的XRD曲線，復(fù)合物在2θ＝14.58°、20.56°、25.32°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，同時出現(xiàn)了Fe3O4和Ag的特征衍射峰，說明復(fù)合材料已經(jīng)成功復(fù)合。

圖6 PANI、Ag／Fe3O4 和PANI／Ag／Fe3O4 的XRD 譜圖Fig.6 XRD curves of PANI，Ag／Fe3O4and PANI／Ag／Fe3O4

2.7 FTIR分析

分別對PANI、PANI／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4進(jìn)行了FTIR 測試，得到圖7。圖7中曲線1為PANI的FTIR 曲 線，在3448、1562、1473、1292、1079、779cm－1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，其中3448cm－1處的吸收峰為苯胺環(huán)中N—H 鍵的伸縮振動峰，1562cm－1和1473cm－1處分別對應(yīng)醌亞胺環(huán)和苯二胺環(huán)骨架的伸縮振動特征峰，1292cm－1處為苯二胺環(huán)上的C—N 伸縮振動吸收峰，1079cm－1處對應(yīng)N ═Q ═N（Q 為醌環(huán)）模式振動特征峰，也稱PANI的“電子狀態(tài)帶峰”，779cm－1處對應(yīng)對位二取代苯的C—H 面外彎曲振動特征峰。圖7 中 曲 線2 的PANI／Fe3O4和 曲線3 的PANI／Ag／Fe3O4的FTIR 圖保留了PANI的FTIR 吸收峰，增加了Fe3O4的特征吸收峰。其中，曲線3中對應(yīng)Fe3O4的Fe2＋－O2－的伸縮振動吸收峰強(qiáng)度減弱，這是由于Ag 對Fe3O4的包覆作用。此外，同PANI的FTIR 曲線相比，PANI／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4的都發(fā)生了藍(lán)移，這主要是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致PANI鏈的骨架振動和電子離域性發(fā)生了改變。

圖7 樣品的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR curves of the samples

2.8 TG 分析

圖8顯示在溫度升到50 ℃附近時質(zhì)量有明顯的下降，是因為樣品沒有得到充分干燥，水分及小分子揮發(fā)所致。100～250℃的失重是由于摻雜作用的分子從分子鏈中的脫除［5］，500℃以上是由PANI分子鏈的裂解引起。

圖8 PANI、PANI／Fe3O4 和PANI／Ag／Fe3O4 的TG 曲線Fig.8 TG curves of PANI，PANI／Fe3O4and PANI／Ag／Fe3O4

當(dāng)溫度大于500℃后，PANI和PANI／Fe3O4復(fù)合材料的質(zhì)量大幅度降低，而PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料的失重則基本不變，說明在復(fù)合體系中，500 ℃以上的溫度對復(fù)合材料基本無影響，而分解溫度的升高主要歸于Ag將Fe3O4包覆的很嚴(yán)實，并與PANI形成了復(fù)合均相體系，Ag／Fe3O4阻礙了PANI的分解，導(dǎo)致了PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料的分解溫度升高，熱穩(wěn)定性加強(qiáng)。這些結(jié)果證明在Ag粒子、Fe3O4與PANI分子鏈之間有著強(qiáng)烈的相互作用。

PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料中各組分并非簡單地物理結(jié)合，而是在形成復(fù)合材料時Ag粒子、Fe3O4和PANI分子鏈之間有著強(qiáng)烈的相互作用。Ag／Fe3O4為PANI質(zhì)量的20%時復(fù)合材料的電性能和磁性能得到良好的匹配，在隱身材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）Ag／Fe3O4均勻分散于PANI基體中，被PANI完全包覆，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電磁雙復(fù)材料；

（2）PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯高于PANI；

（3）Ag／Fe3O4為PANI質(zhì)量的20 %時，PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.85S／cm；

（4）PANI／Ag／Fe3O4復(fù)合材料有穩(wěn)定的磁性能，Ag／Fe3O4為PANI質(zhì)量的20%時，Ms為16.34emu／g。

［1］ Wang D H，Qi S H，Wu Y M.Synthesis and Properties of Polyaniline Nanolayers in the Presence of Retinol in Aqueous Ethanol［J］.Journal of Applied Polymer Science.2008，110：3162－3171.

［2］ 郭亞平，郭亞軍，呂軍英.聚苯胺／鐵氧體復(fù)合顆粒的合成與表征［J］.材料科學(xué)與工藝，2005，13（2）：189－192.Guo Yaping，Guo Yajun，Lü Junying.Synthesis and Characterization of the Composites of Polyaniline with Ferrite Nano－particles［J］.Materials Science ＆ Technology，2005，13（2）：189－192.

［3］ 曹曉國，張海燕.Ag包覆Fe3O4復(fù)合粉體的制備及其性能研究［J］.功能材料，2007，38（10）：1655－1657.Cao Xiaoguo，Zhang Xiaoyan.Preparation and Performance of Ag Coated Fe3O4Composite Powder［J］.Functional Materials［J］.2007，38（10）：1655－1657.

［4］ 何 征，齊暑華，張欣欣，等.高導(dǎo)電聚苯胺／多壁碳納米管復(fù)合材料的制備與電性能研究［J］.中國塑料，2013（5）：44－48.He Zheng，Qi Shuhua，Zhang Xinxin，et al.Study on Preparation of Polyaniline／Multi－Walled Carbon Nanotube Composites and Its Electical Prpperties［J］.China Plastics，2013，（5）：44－48.

［5］ 楊永清.導(dǎo)電聚合物／電磁雙復(fù)納米微波吸收材料的制備與研究［D］.西安：西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，2013.

［6］ Zhi Xinguo，Dier Zhang，Xin Gao Gong.Thermal Conductivity of Graphene Nanoribbons［J］.Applied Physics Letters，2009，95：163103.