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    天然植物纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

    2014-04-13 04:06:54琴,楊
    中國(guó)塑料 2014年11期
    關(guān)鍵詞:木粉木塑偶聯(lián)劑

    路 琴,楊 明

    (南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,江蘇 南京210031)

    0 前言

    由于石化資源的日趨短缺,人們?cè)诓粩鄬ふ倚履茉?、新材料以替代煤炭和石油化工產(chǎn)品,以緩解或解決能源與資源危機(jī)。玻璃纖維和碳纖維復(fù)合材料在給人類生活帶來(lái)方便的同時(shí),又給人類帶來(lái)了資源短缺、回收利用及環(huán)境影響等新的問(wèn)題。利用生物質(zhì)可再生資源開(kāi)發(fā)環(huán)境友好綠色復(fù)合材料成為當(dāng)前世界各國(guó)關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。NVF 增 強(qiáng)PP 復(fù) 合 材 料 是 利用天然可再生植物纖維與PP 基體復(fù)合而成的一種新型復(fù)合材料。NVF 是自然界最豐富的天然高分子材料,自然界中每年生長(zhǎng)的纖維素(以NVF的形式存在)總量多達(dá)千億噸,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了地球上現(xiàn)有的石油總儲(chǔ)量,在自然資源日見(jiàn)缺乏的今天,充分利用天然植物纖維的潛力,發(fā)揮其獨(dú)特的功能和特性,開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域,是引人注目的熱點(diǎn)[4-5]。

    PP是一種應(yīng)用廣泛的大品種通用塑料,傳統(tǒng)PP復(fù)合材料通常以無(wú)機(jī)粉體、碳纖維和玻璃纖維等為增強(qiáng)體,而NVF增強(qiáng)PP復(fù)合材料以NVF 為增強(qiáng)體,這為PP復(fù)合材料的應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。NVF具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)[6],但存在性能不均一、易吸濕以及與基體樹(shù)脂相容性差等缺點(diǎn),在PP樹(shù)脂復(fù)合材料中的應(yīng)用受到制約。通過(guò)物理化學(xué)方法對(duì)NVF 表面改性,可降低植物纖維的表面自由能,增強(qiáng)纖維與基體樹(shù)脂的界面相容性,從而提高復(fù)合材料的綜合性能[7]。以NVF增強(qiáng)PP樹(shù)脂復(fù)合材料替代木材或玻璃纖維材料是日前天然植物纖維綜合利用的主要途徑之一。隨著全降解基體高分子材料的不斷研究開(kāi)發(fā),用NVF與全降解基體復(fù)合制成生物降解復(fù)合材料,如以纖維素、淀粉衍生物等天然多聚糖為原料制備可生物降解樹(shù)脂,再與NVF復(fù)合制備性能優(yōu)良的全降解復(fù)合材料,可應(yīng)用于各種環(huán)保材料。以NVF增強(qiáng)的高分子基復(fù)合材料將是21世紀(jì)環(huán)保時(shí)代的“綠色產(chǎn)品”,開(kāi)發(fā)輕質(zhì)、低少成本、高性能的PP/NVF復(fù)合材料具有廣闊的發(fā)展前景。開(kāi)發(fā)NVF增強(qiáng)復(fù)合材料,將對(duì)天然植物資源高效綜合利用、促進(jìn)可持續(xù)綠色高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)及新材料科學(xué)的發(fā)展有著極其重要的意義。本文系統(tǒng)地評(píng)述了NVF組成及其改性方法,并綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于天然植物纖維增強(qiáng)PP的性能,指出了該類復(fù)合材料存在問(wèn)題及發(fā)展的趨勢(shì)。

    1 NVF組成及其改性方法

    1.1 NVF組成

    NVF的化學(xué)成分十分復(fù)雜,其組分大多是相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物,主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素及樹(shù)脂、脂肪、蠟、淀粉、果膠、色素、灰分等[8]。在植物纖維的眾多成分中,纖維素是植物纖維的主要組成部分,如表1[9]所示。植物纖維根據(jù)其來(lái)源大致可分為韌皮纖維、莖稈纖維、葉纖維、種子纖維及其他纖維。韌皮纖維主要為麻類纖維,例如,亞麻、黃麻、竺麻和大麻等;莖稈纖維主要包括木纖維、竹纖維和秸稈纖維等;葉纖維主要以劍麻纖維為代表,還有香蕉纖維和棕櫚纖維等;種子纖維最常見(jiàn)的為棉纖維[10]。

    表1 麻和竹等NVF的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of flax and bamboo fibers

    NVF的主要成分為纖維素。因纖維素分子鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上含有3個(gè)羥基:1個(gè)伯羥基和2個(gè)仲羥基,使得纖維素大分子鏈之間及其內(nèi)部具有很強(qiáng)的氫鍵作用;另外,木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)中也含有大量的羥基等活性基團(tuán),從而使得NVF表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性和親水性。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度分析,NVF 增強(qiáng)PP 樹(shù)脂復(fù)合材料中增強(qiáng)體與基體PP 之間存在著一層組成及結(jié)構(gòu)與增強(qiáng)體及基體均不相同的界面層,界面層對(duì)復(fù)合材料的性能起著決定性的作用。NVF 具有較強(qiáng)的極性與吸濕性,與非極性PP 樹(shù)脂基體缺乏良好的界面潤(rùn)濕性、相容性差,使得NVF 與基體樹(shù)脂間界面層的界面張力增加,從而出現(xiàn)復(fù)合材料中纖維剝落、材料多孔和易降解等現(xiàn)象,導(dǎo)致復(fù)合材料的性能劣化。潤(rùn)濕性主要取決于PP樹(shù)脂的黏度和2種材料的界面張力。PP樹(shù)脂的界面張力要盡量低,至少要低于纖維的界面張力。通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)NVF改性,可有效改善植物纖維與PP基體的界面相容性,提高復(fù)合材料的綜合性能[11-12]。

    1.2 物理改性

    物理改性方法是通過(guò)改變NVF 的結(jié)構(gòu)和表面性能,物理方法不能改變NVF 的化學(xué)組成,但可以有針對(duì)性的改變NVF 的一些主要參數(shù),如表面張力、膨脹性、吸附性等,來(lái)達(dá)到改善纖維與塑料間相容性的目的。常見(jiàn)的方法有加熱烘干、蒸氣爆破處理和放電處理等。

    1.2.1 熱處理

    加熱是NVF纖維材料中含水率的傳統(tǒng)方法,預(yù)干燥常用于NVF的改性和加工的前處理。NVF 材料中含有的游離水和結(jié)合水,在加工過(guò)程中會(huì)因溫度升高而部分失去結(jié)合水或游離水,就不可避免在復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙和內(nèi)部應(yīng)力缺陷。閆紅芹等[13]對(duì)竹纖維進(jìn)行熱處理試驗(yàn),得到斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、模量、斷裂功的保持率與熱處理溫度和熱處理時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果表明,在溫度不超過(guò)120 ℃時(shí)溫度對(duì)竹纖維力學(xué)性能的影響不大,但在高溫下較長(zhǎng)時(shí)間處理后各項(xiàng)力學(xué)性能顯著下降,高溫維持和時(shí)間對(duì)竹纖維的力學(xué)性能均有衰減作用,溫度的影響要大于時(shí)間的影響。因此,適當(dāng)溫度下的熱處理能有效去除天然植物纖維的游離水,降低結(jié)合水含量,可在一定程度上提高纖維的結(jié)晶度和纖維強(qiáng)度,能避免復(fù)合材料生產(chǎn)過(guò)程中因水分的存在而產(chǎn)生氣泡等缺陷導(dǎo)致的復(fù)合材料性能下降。

    1.2.2 蒸氣爆破處理

    蒸汽爆破主要是利用高溫高壓水蒸氣作用于纖維原料,并借助瞬間爆破過(guò)程實(shí)現(xiàn)纖維原料的結(jié)構(gòu)重排、熱降解、氫鍵破壞、類酸性水解、機(jī)械斷裂等綜合作用。

    Renneckar等[14]用蒸汽爆破法對(duì)木粉進(jìn)行處理,再與PP復(fù)合制得復(fù)合材料,并用NMR 和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA)對(duì)其進(jìn)行表征。NMR 譜圖顯示,木粉表面發(fā)生化學(xué)變化。同時(shí)在復(fù)合材料中,纖維素的結(jié)晶度有所增加。通過(guò)脈沖實(shí)驗(yàn)可以得知,蒸汽爆破暫時(shí)可以改變木質(zhì)素的排列結(jié)構(gòu),在受熱的條件下,木質(zhì)素可以恢復(fù)到原態(tài)。DMA 譜圖顯示蒸汽爆破法對(duì)PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有影響。曹素嬌等[15]以連續(xù)式蒸汽爆破預(yù)處理的棉桿作為增強(qiáng)纖維,通過(guò)模壓成型制得PP/棉桿纖維復(fù)合材料。研究了蒸汽爆破條件中纖維含水量及爆破次數(shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,該預(yù)處理使復(fù)合材料力學(xué)性得以改善。當(dāng)纖維含水量為40%、爆破次數(shù)2次時(shí),獲得的復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳。

    1.2.3 放電處理

    放電處理有低溫等離子處理、電暈放電法等。低溫等離子體處理纖維可以通過(guò)引入活性基團(tuán),甚至是在纖維表面形成一個(gè)有較強(qiáng)共價(jià)鍵作用的新的聚合物層,來(lái)提高纖維樹(shù)脂的結(jié)合力。電暈處理可以大量激活纖維素表面的醛基,增強(qiáng)了纖維與樹(shù)脂之間的作用力。

    1.3 化學(xué)改性

    化學(xué)方法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)減少植物纖維表面的羥基數(shù)目,在植物纖維與塑料之間建立物理和化學(xué)鍵交聯(lián),從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

    1.3.1 偶聯(lián)劑法

    偶聯(lián)劑分子具有2 個(gè)或2 個(gè)以上的官能團(tuán),一個(gè)官能團(tuán)與植物纖維的羥基作用,另一個(gè)官能團(tuán)與聚合物的官能團(tuán)作用,這樣通過(guò)化學(xué)鍵將NVF與聚合物連接起來(lái),改善纖維與聚合物之間的相容性。常見(jiàn)的偶聯(lián)劑有硅烷、鈦酸酯、異氰酸鹽等化合物。

    Ichazo等[16]研究了改性木粉及偶聯(lián)劑對(duì)木塑復(fù)合材料熱力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究表明,木粉經(jīng)過(guò)NaOH 浸漬處理后,其在復(fù)合材料中的分散性能得到提高,而加入硅烷偶聯(lián)劑和馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)后,不但分散性能得到提高,而且復(fù)合材料的界面相容性和拉伸強(qiáng)度也得到改善。

    李奇等[17]以沙柳木粉、PP 為原料,加入硅烷偶聯(lián)劑,采用熱壓法制備PP/沙柳復(fù)合材料,對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究表明,硅烷偶聯(lián)劑(KH550)的加入,使復(fù)合材料的整體力學(xué)性能明顯提高,偶聯(lián)劑加入量為5%,復(fù)合材料整體力學(xué)性能較好。

    1.3.2 堿處理

    堿處理是NVF 處理最古老的方法之一。該處理方法能使NVF中的部分果膠木質(zhì)素和半纖維素等小分子雜質(zhì)溶解以及微纖旋轉(zhuǎn)角減小,分子取向度提高。一方面,纖維表面的雜質(zhì)被去除,纖維表面變得粗糙,纖維與基體之間黏合能力增強(qiáng);另一方面,導(dǎo)致纖維微原纖化,纖維的直徑降低,長(zhǎng)徑比增加,纖維的強(qiáng)度和模量升高,纖維的氫鍵斷裂,同時(shí)與基體的有效接觸表面增加。

    曹勇等[18]用1%堿液處理后材料的力學(xué)性能得到了提高。堿處理后纖維的分解細(xì)化和表面優(yōu)化改善了基材/纖維的黏結(jié)性能,從而使材料力學(xué)性能得到提高。

    劉婷等[19]采用不同堿處理濃度、處理時(shí)間對(duì)劍麻纖維(SF)進(jìn)行表面改性,通過(guò)與PP混合、塑煉、模壓成型制備PP/SF木塑復(fù)合材料。研究了SF 表面的堿處理方法、含量對(duì)PP/SF木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,借助光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)SF 纖維和復(fù)合材料的沖擊斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明:堿處理能夠提高PP/SF木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。在堿濃度為10%時(shí),處理時(shí)間為4h,SF 含量為20%時(shí),沖擊強(qiáng)度為15.78kJ/m2達(dá)到最大值,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨著SF含量的增加出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

    1.3.3 界面相容劑

    在PP基木塑復(fù)合材料中加入分子結(jié)構(gòu)含活性官能團(tuán)的共聚物或改性共聚物,主要有馬來(lái)酸酐接枝PP(PP-g-MAH)和丙烯酸接枝PP等。對(duì)于PP基木塑復(fù)合體系,PP-g-MAH 是一種效果較佳的增容劑,其分子鏈一端的酸酐基團(tuán)能夠與木粉中纖維素的羥基發(fā)生酯化發(fā)應(yīng),減少纖維素中活性羥基,降低木質(zhì)材料的極性;同時(shí),另一端的大分子鏈,通過(guò)與樹(shù)脂基體PP的纏結(jié)作用使木質(zhì)材料與基體有很強(qiáng)的界面結(jié)合。

    Danyadi等[20]采用2種不同相對(duì)分子質(zhì)量和接枝率的MAPP 作為界面改性劑,制備了木粉填充量從0~70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))變化的PP/木粉復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和掃描電子顯微鏡等測(cè)試表明,復(fù)合材料的剛性隨著木粉含量的增加而提高,并且與MAPP 的加入量和接枝率無(wú)關(guān)。但MAPP 的種類對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度影響很大,高相對(duì)分子質(zhì)量和低接枝率的MAPP對(duì)于提高復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能更為有效。

    宋永明等[21]研究了馬來(lái)酸酐改性的三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)對(duì)PP/木粉復(fù)合材料性能的影響。掃描電子顯微鏡研究結(jié)果表明:EPDM-g-MAH 的添加不僅提高了木粉和PP 的界面結(jié)合,并且以直徑為0.1~1μm的球狀粒子形態(tài)分散于PP 中,能夠通過(guò)自身的塑性變形而提高復(fù)合材料的沖擊性能。EPDM-g-MAH 的添加,有效降低了復(fù)合材料的吸水性。

    徐煥翔等[22]合成多單體接枝共聚物(GPP),將其應(yīng)用于廢聚丙烯(RPP)/稻康(RC)復(fù)合體系。結(jié)果表明,接枝共聚物在RC 和RPP 復(fù)合體系之間起到很好的橋梁作用,增強(qiáng)了稻糠和樹(shù)脂之間的黏結(jié)性,復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能大大提高。

    陳國(guó)昌等[23]研究了PP-g-MAH 用量對(duì)PP/木粉復(fù)合材料的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨PP-g-MAH 用量的增加,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度、維卡軟化溫度、加工流動(dòng)性能和沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高;當(dāng)PP-g-MAH 用量超過(guò)10份后,對(duì)熱變形溫度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響不大;PP-g-MAH 用量在10份左右復(fù)合材料的綜合性能最佳。

    1.3.4 乙?;?/p>

    植物纖維經(jīng)乙酰化處理后,其表面的極性羥基基團(tuán)可以全部或部分被消除,疏水性乙?;〈擞H水性羥基,從而降低了NVF表面的極性,改善NVF和聚合物的界面相容性。秦特夫[24]用乙酸酐對(duì)不同樹(shù)種木材及木材的主要成分進(jìn)行?;幚聿⒂眉t外光譜研究表明,?;入S樹(shù)種的不同有差別:木質(zhì)素、纖維素和半纖維素都有新的弱極性酯官能團(tuán)生成,羥基數(shù)量減少;木質(zhì)素?;潭却笥诶w維素;半纖維素在?;^(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生分解。

    2 PP/NVF復(fù)合材料的性能

    PP/NVF 復(fù)合材料的性能主要影響因素有:NVF的種類、加入量、粒度,NVF 的表面改性等;目前PP/NVF復(fù)合材料的性能研究主要圍繞在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐候性及阻燃性能等方面,PP/NVF復(fù)合材料沖擊性能差,提高沖擊性能為研究重點(diǎn)之一。NVF作為填充料,對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)顯然是填充得越多越好。但是由于樹(shù)脂與植物纖維之間的相容性問(wèn)題,植物纖維材料的填充量必然存在一個(gè)最優(yōu)值,植物纖維材料的尺寸對(duì)復(fù)合材料的性能也有很大影響。

    Akhalil等[25]研究了不同尺寸的填充物對(duì)PP/木粉復(fù)合材料吸水性和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明,添加木粉后復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度比純PP的低。復(fù)合材料中木粉添加尺寸為100μm 時(shí)比212μm 和300μm時(shí)拉伸性能好。

    譚壽再等[26]對(duì)再生PP/木粉復(fù)合材料的研究發(fā)現(xiàn),PP-g-MAH 能增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的相容性,適量木粉能提高復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲性能和熱變形溫度,但是材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂拉伸強(qiáng)度有所下降。

    劉文鵬等[27]研究了偶聯(lián)劑、相容劑、木粉用量和木質(zhì)填料種類對(duì)以PP 為基體樹(shù)脂制備木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,以硅烷偶聯(lián)劑處理木粉或直接加入相容劑均使復(fù)合材料力學(xué)性能得到提高;木粉用量的提高使復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降,彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度則大幅提高;在分別以粒徑為0.14mm木粉和0.22mm 木粉、竹粉、花生殼粉、稻殼粉制備復(fù)合材料,以粒徑為0.14mm 木粉與PP 制備的復(fù)合材料力學(xué)性能最好。

    楊玲玲等[28]采用2種不同的偶聯(lián)劑對(duì)木粉進(jìn)行表面處理,考察了混煉時(shí)間和木粉用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,并通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的斷口形貌進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明,在木粉用量相同的情況下,鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)木粉的處理效果要優(yōu)于鋁酸酯偶聯(lián)劑,偶聯(lián)劑處理使木粉與PP 的界面相容性得到了改善,復(fù)合材料的性能得到提高;在偶聯(lián)劑不變的情況下,隨著木粉含量的增加,木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均下降;隨著混煉時(shí)間的增加,木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì)。

    崔靖等[29]采用花生殼粉末與PP制備應(yīng)用于家居填充物的復(fù)合材料,對(duì)其最優(yōu)工藝條件進(jìn)行了研究,測(cè)試了所制備材料的拉伸、彎曲以及沖擊特性。結(jié)果表明,隨著花生殼粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,所制復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度在花生殼粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)取得最大值,而沖擊強(qiáng)度隨著花生殼粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加反而變小。所制備復(fù)合材料滿足家居填充物要求的最優(yōu)工藝為:當(dāng)花生殼粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,熱壓溫度175 ℃,熱壓壓力12 MPa,熱壓時(shí)間5min時(shí),其彎曲性能、拉伸性能和沖擊性能均較好。

    田普建等[3]研究了不同偶聯(lián)劑對(duì)PP/秸稈復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,通過(guò)對(duì)秸稈粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、偶聯(lián)劑的種類及其含量等因素的控制,研究上述因素變化對(duì)PP/秸稈粉基木塑復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明:4種不同偶聯(lián)劑中PP-g-MAH 的效果最好;當(dāng)秸稈粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí),木塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均為最佳;采用PP-g-MAH 作為偶聯(lián)劑且含量為秸稈粉的4%時(shí),材料的彎曲、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均為最佳,當(dāng)PP-g-MAH 含量超過(guò)4%時(shí),材料的力學(xué)性能會(huì)有所下降。

    3 結(jié)語(yǔ)

    目前,制備PP的石油原料越來(lái)越缺乏,造成PP價(jià)格上漲,制品成本增加,再加上純PP 制品對(duì)環(huán)境造成的污染也日益嚴(yán)重,用來(lái)源豐富的NVF 來(lái)填充的PP及其再生料,開(kāi)發(fā)具有高附加值的NVF 復(fù)合材料產(chǎn)品,成為當(dāng)前和今后發(fā)展的迫切需要。盡管PP/NVF復(fù)合材料的研究和應(yīng)用已取得一定的進(jìn)展,但仍沒(méi)充分發(fā)揮NVF的潛在優(yōu)勢(shì),實(shí)際應(yīng)用在PP 中的NVF品種少,一些關(guān)鍵性的技術(shù)如纖維的表面改性、與基體相容性、共混困難、纖維的熱降解等問(wèn)題尚需解決,并且,從實(shí)用性和商品化的角度看,仍需進(jìn)一步做工作。

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