油溶性LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑的配伍性能及其應用研究

吳濤,張晟卯,張玉娟,余來貴,張治軍

(河南大學納米材料工程研究中心,河南 開封 475004)

0 引言

齒輪是水泥、冶金和煤礦等行業(yè)機械設備的重要組成部件,其正常運轉決定了設備運行的安全性和可靠性。但是由于齒輪在這些機械設備上的運轉條件較為苛刻,大多在低速、高溫和重載的環(huán)境下工作,并常常伴隨日曬、雨淋和砂塵等危害,齒面容易發(fā)生嚴重的摩擦磨損,進而導致設備運行故障、失效甚至報廢[1-2]。因此人們對齒輪油的性能提出了更高的要求。近年來,研究發(fā)現(xiàn)將納米材料添加到齒輪油中,能夠顯著增強油品的摩擦學性能[3-4]。試驗研究表明:金屬[5-7]、氧化物[8-9]、碳及其衍生物[10-11]、硫化物[12-13]等納米材料作為潤滑油添加劑對齒輪油的減摩抗磨性能有著顯著的改善效果。

LaF3是六方晶體、近似層狀結構的納米材料,具有低的硬度、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,其作為添加劑不僅能夠增強潤滑油的減摩抗磨性能,還可以明顯提高承載能力[14-16]。研究發(fā)現(xiàn)在邊界潤滑條件下,磨損表面上形成了由LaF3納米微粒的沉積膜和表面改性劑形成的摩擦化學反應膜組成的邊界潤滑膜,進而改善基礎油的摩擦學性能[17-18]。Zhang Ming等[19]發(fā)現(xiàn)較高的外加載荷、較高的速度和較長的試驗時間,有利于LaF3納米微粒在摩擦表面沉積成膜,因此LaF3納米微粒在苛刻工況下的應用潛力有待進一步發(fā)掘。但由于LaF3納米微粒存在分散穩(wěn)定性差的問題,難以長期穩(wěn)定分散于潤滑油中,這限制了其在齒輪油中的應用;另外由于市售成品齒輪油是含有多種添加劑的復雜體系[20-22],LaF3納米微粒與單一齒輪油添加劑的配伍性及與市售成品齒輪油的相容性須進一步的研究。

文章針對LaF3納米微粒在重負荷工業(yè)齒輪油中的實際應用,采用二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)作為表面修飾劑,合成了油溶性良好的LaF3納米微粒,考察了LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑之間的配伍規(guī)律,并將其應用到重負荷工業(yè)齒輪油中,探究了LaF3納米微粒對油品摩擦學性能的影響,希望為研發(fā)高性能齒輪油提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

選擇NaF、LaCl3·7H2O和二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)作為原料,采用與本課題組發(fā)表的文獻[23]中描述的相似方法,合成D2EHPA表面修飾的油溶性LaF3納米微粒。硫化烯烴(T321)和硫代磷酸復酯胺鹽(T307)來自青島中科潤美潤滑材料技術有限公司,丁基異辛基磷酸十二胺鹽(T308B)來自新鄉(xiāng)瑞豐新材料有限公司,具體的分子結構如圖1所示?；A油AN30來自青島中科潤美潤滑材料技術有限公司;重負荷工業(yè)齒輪油L-CKD 320為市售產(chǎn)品。試驗所用主要化學試劑的詳細信息如表1所示,試驗所用儀器的詳細信息如表2所示,油品理化性質參數(shù)如表3所示。

表1 試驗所用主要化學試劑的詳細信息

表2 試驗所用儀器的詳細信息

圖1 商用齒輪油添加劑的化學結構

表3 油品的理化性質參數(shù)

1.2 潤滑劑的配制

選擇最佳添加量的LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑(按照常用的最佳量添加)進行復配,LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑復配的試驗油樣組成如表4所示。

表4 LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑復配的試驗油樣組成 %

表4(續(xù))

1.3 摩擦學性能測試與表征

摩擦學性能測試采用廈門天機MS-10A型四球摩擦試驗機,測試所用鋼球為GCr15軸承鋼球(直徑為12.7 mm,硬度為HRC 61～64)。按照標準SH/T 0189-2017評價潤滑油的減摩抗磨性能,其測試條件為轉速1800 r/min,載荷196 N,溫度54 ℃,測試時間60 min。為了研究載荷對油品的摩擦學性能的影響,測試載荷分別設定為100 N、200 N、300 N、400 N;溫度為室溫;轉速為1800 r/min。按照標準GB/T 3142-2019評估潤滑劑的承載能力,最大無卡咬負荷(PB)和燒結負荷(PD)的測試條件為轉速1450 r/min,溫度為室溫,測試時間10 s。

利用白光干涉三維輪廓儀(ContourGT-K,德國布魯克公司)觀察磨損表面的三維及二維形貌。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,NovaNanoSEM450,美國FEI公司)和能量色散譜儀(EDS)更直觀地呈現(xiàn)磨損表面形貌以及元素面分布情況。

2 結果與討論

2.1 油溶性LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑的配伍性能研究

2.1.1 LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑復配后的減摩抗磨性能

為了研究所制備的LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑之間的配伍規(guī)律,為其今后在齒輪油中的應用提供指導,選擇與牌號為L-CKD 320的重負荷工業(yè)齒輪油黏度相近的AN30作為基礎油。圖2和圖3分別是基礎油AN30的摩擦系數(shù)與磨斑直徑隨LaF3納米微粒添加量的變化曲線(載荷:196 N,轉速:1800 r/min,時間:60 min,溫度:54 ℃),從圖中可以看出,LaF3納米微粒的添加量為0.2 %時,具有最佳的減摩抗磨效果,摩擦系數(shù)較基礎油AN30降低33%,磨斑直徑降低56%。

圖2 摩擦系數(shù)隨添加量的變化曲線

圖3 磨斑直徑隨添加量的變化曲線

選擇最佳添加量的LaF3納米微粒分別與1%的硫化烯烴(T321)、0.65%的硫代磷酸復酯胺鹽(T307)和0.65%的丁基異辛基磷酸十二胺鹽(T308B)進行復配,試驗結果見圖4和圖5。結果顯示:LaF3納米微粒、T321和T308B在基礎油中均具有很好的減摩抗磨效果,但是T307導致基礎油的摩擦系數(shù)上升;LaF3納米微粒與齒輪油添加劑(T321和T307)復配后在改善基礎油AN30減摩抗磨方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應,LaF3+ T321和LaF3+ T307油樣的摩擦系數(shù)較基礎油分別降低了42%和40%,磨斑直徑則減小了59%和60%,尤其是與T307復配后大幅度降低了摩擦系數(shù)。但是與丁基異辛基磷酸十二胺鹽(T308B)之間卻無明顯的協(xié)同效應,二者復配后油樣的摩擦系數(shù)和磨斑直徑相較于單一添加劑無明顯變化。

圖4 LaF3納米微粒與典型齒輪油添加劑復配后的摩擦系數(shù)

圖5 LaF3納米微粒與典型齒輪油添加劑復配后的磨斑直徑

2.1.2 LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑復配后的承載能力

為了進一步考察LaF3納米微粒與硫化烯烴(T321)、硫代磷酸復酯胺鹽(T307)和丁基異辛基磷酸十二胺鹽(T308B)復配后對基礎油承載能力的影響,采用四球試驗機測試了LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑復配后對基礎油最大無卡咬負荷(PB值)的影響,結果如圖6所示?？梢钥闯?LaF3納米微粒與硫化烯烴(T321)、硫代磷酸復酯胺鹽(T307)和丁基異辛基磷酸十二胺鹽(T308B)復配后有效的提高了基礎油的承載能力。LaF3納米微粒與硫化烯烴(T321)復配后PB值從834 N提升到1363 N;與硫代磷酸復酯胺鹽(T307)復配后PB值從1432 N提升到1765 N;而與丁基異辛基磷酸十二胺鹽(T308B)復配后PB值從883 N提升到1020 N。以上試驗結果說明LaF3納米微粒與齒輪油典型的極壓抗磨劑復配后能夠顯著增強油膜強度,大幅度的提高基礎油的最大無卡咬負荷(PB值),這對于增強重負荷工業(yè)齒輪油在重載條件下的承載能力,具有非常重要的實際意義。

圖6 LaF3納米微粒與典型齒輪油添加劑復配后的PB值

2.1.3 相互作用機理分析

為了揭示油溶性LaF3納米微粒與齒輪油典型添加劑復配使用改善純AN30基礎油摩擦學性能的機理,通過白光干涉三維輪廓儀和掃描電鏡對鋼球磨損表面的形貌進行觀察。從圖7鋼球磨損表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖和三維形貌圖可以看出,純基礎油AN30潤滑下鋼球的磨斑直徑較大,且表面分布有大量粗較深的犁溝,如圖7(a)所示;加入T321油樣的磨斑直徑較基礎油略微的減小,這是由于T321作為最常用的極壓添加劑,主要是在苛刻工況下起到抗燒結的作用,因此其抗磨性能并不顯著[24];磷系添加劑在摩擦過程中形成摩擦化學反應膜具有優(yōu)異的抗磨性能,故在基礎油中加入T307和T308B后,鋼球上的磨斑直徑明顯變小。但是經(jīng)含有T321和T307的油樣潤滑后,鋼球的磨斑上發(fā)現(xiàn)存在一定的凹坑(見圖7(c)和(e)),這是由于T321和T307與鋼球表面發(fā)生化學作用,對摩擦表面造成一定的化學腐蝕,并在摩擦過程中以小塊的形式剝落,因此在鋼球的摩擦表面上形成了腐蝕坑[25]。其中T307的抗磨性能優(yōu)于T321,T321表面的凹坑可能在劇烈磨損中被除去;另一方面歸因于T307硫代磷酸復酯銨鹽的活性較高,與裸露出來的新鮮金屬發(fā)生劇烈的反應,對鋼球的接觸表面造成嚴重的腐蝕,所以含有T307油樣的磨損表面處分布的凹坑數(shù)量也越多[26-27]。

7(d)和7(f)為LaF3納米微粒與齒輪油添加劑(T321和T307)復配后,鋼球磨損表面的SEM圖和三維形貌圖。由圖7可以看出,相較于單一添加劑來說,復配后使鋼球的磨斑直徑得以進一步的減小,其磨損表面光潔平整度也有所提升,接觸表面僅發(fā)生了輕微的擦傷。也正是由于復配后抑制了摩擦過程中犁溝效應的發(fā)生,摩擦阻力的主要分量犁溝阻力減少,才使得復配后油樣的摩擦系數(shù)大幅度降低。不僅如此T321和T307與LaF3納米微粒復配后,在磨損表面形成的邊界潤滑膜,顯著的減輕了T321和T307對表面的化學腐蝕,避免了表面腐蝕坑的形成,在磨損表面上起到自修復的作用。圖8鋼球磨斑二維輪廓圖與上述結果相對應,圖8中顯示含T321和T307油樣潤滑后鋼球的磨損深度較深,發(fā)生了較為嚴重的磨損,而與LaF3納米微粒復配后不僅減輕了鋼球的磨損程度,還降低了磨損表面的粗糙度。綜上所述,LaF3納米微粒與T321和T307復配后對基礎油的減摩抗磨性能存在明顯的協(xié)同效應。

(a)AN30;(b)LaF3+AN30;(c)T321+AN30;(d)LaF3+T321+AN30;(e)T307+AN30;(f)LaF3+T307+AN30;(g)T308B+AN30;(h)LaF3+T308B+AN30。

圖8 鋼球磨斑二維輪廓

鋼球磨斑表面的特征元素面分布如圖9所示。圖9(b)顯示,經(jīng)LaF3納米微粒油樣潤滑后鋼球的磨損表面上除了富集有明顯的P和O元素,還有微量的F和La元素的存在。表明在摩擦過程中LaF3納米微粒進入磨損區(qū)域,表面修飾劑D2EHPA在摩擦熱作用下釋放出活性元素,并與鋼球表面發(fā)生摩擦化學反應生成含磷的摩擦膜,而裸露出的LaF3納米微粒無機核則沉積在表面與表面修飾劑形成的摩擦化學反應膜共同作用[17]。圖9(d)顯示,當LaF3納米微粒與T321復配后,鋼球磨損表面的元素分布不僅出現(xiàn)了T321的特征元素S的富集,同時還存在來源于D2EHPA表面修飾的LaF3納米微粒的P、F和La元素,并且特征元素的富集發(fā)生了明顯的增加。說明LaF3納米微粒與T321復配后可以相互促進其在磨損表面的吸附,正是由于二者在潤滑油中構成含S和P的添加劑復配體系,極大地減輕了摩擦副接觸表面的磨損,并提高所形成的油膜強度;而對于磷系的極壓抗磨添加劑T307和T308B,磨損表面的EDS結果表明,在摩擦過程中則是形成了富含磷的摩擦膜,其中T307更是夾雜著微量S元素的富集[25,28]。圖9(f)和(h)顯示,當磷系的極壓抗磨添加劑與LaF3納米微粒復配后,可以觀察到復配后摩擦表面P的特征元素富集更加明顯,且增加了少量的F和La的富集。這說明LaF3納米微粒與齒輪油添加劑(T307和T308B)復配后共同吸附在摩擦表面成膜,從而減小了兩個相對運動表面間的摩擦阻力和損傷。

(a)AN30;(b)LaF3+AN30;(c)T321+AN30;(d)LaF3+T321+AN30;(e)T307+AN30;(f)LaF3+T307+AN30;(g)T308B+AN30;(h)LaF3+T308B+AN30。

2.2 油溶性LaF3納米微粒在重負荷工業(yè)齒輪油中的應用研究

2.2.1 LaF3納米微粒添加量對齒輪油摩擦學性能的影響

圖10和圖11為在國家標準規(guī)定的四球測試條件下(載荷:196 N,轉速:1800 r/min,時間:60 min,溫度:54 ℃),重負荷工業(yè)齒輪油的摩擦系數(shù)和磨斑直徑隨LaF3納米微粒添加量的變化曲線。可以看出,油品的摩擦系數(shù)和磨斑直徑隨著LaF3納米微粒添加量的增加而呈現(xiàn)出先降低后增加的變化,并在添加量為0.4%時達到最低點。由此可見,LaF3納米微粒的加入能夠降低油品的摩擦系數(shù),增強其抗磨性能。綜合考慮可知,0.4%為LaF3納米微粒的最佳添加量,與市售重負荷工業(yè)齒輪油相比摩擦系數(shù)降低了約19%,磨斑直徑降低了約18%。

圖10 摩擦系數(shù)隨LaF3納米微粒添加量的變化曲線

圖11 磨斑直徑隨LaF3納米微粒添加量的變化曲線

2.2.2 載荷對含LaF3納米微粒齒輪油摩擦學性能的影響

圖12和圖13是在不同載荷條件下,最佳添加量LaF3納米微粒對齒輪油的摩擦系數(shù)和磨斑直徑的變化曲線。從圖可知,含有LaF3納米微粒的齒輪油在較低載荷下表現(xiàn)出比成品齒輪油更好的減摩抗磨性能;隨著載荷的不斷增加,加入LaF3納米微粒后油品的摩擦系數(shù)明顯降低,而對磨斑直徑?jīng)]有明顯的影響。分析其原因,可能是隨著所施加載荷的增加導致接觸表面溫度的升高,重負荷工業(yè)齒輪油中所添加的極壓抗磨劑分子中活性元素得以釋放,并與摩擦副的接觸表面反應形成摩擦化學反應膜,起到抗擦傷和燒結的作用,但是其形成的摩擦膜具有一定的抗剪切性,不具有減摩的效果[29]。而加入LaF3納米微粒后,具有近似層狀結構的LaF3沉積在摩擦表面形成的低剪切強度的摩擦膜,能夠降低齒輪油的摩擦系數(shù),減少因摩擦而產(chǎn)生的功率損耗。

圖12 摩擦系數(shù)隨負荷變化曲線

圖13 磨斑直徑隨負荷變化曲線

2.2.3 LaF3納米微粒對重負荷工業(yè)齒輪油承載能力的影響

圖14和圖15給出了加入最佳添加量油溶性LaF3納米微粒后L-CKD 320油品的最大無卡咬負荷(PB值)和燒結負荷(PD值)?？梢钥闯?加入添加量為0.4%的LaF3納米微粒,重負荷工業(yè)齒輪油的PB值由981 N提升到1236 N,然而對齒輪油的PD值卻沒有增強效果,依舊是3090 N。這一試驗結果說明油溶性LaF3納米微粒能夠增強油品形成的油膜強度,提高重負荷工業(yè)齒輪油的承載能力,避免齒輪傳動部位因高溫、高載荷等苛刻工況條件而發(fā)生劇烈的磨損。

圖14 含LaF3納米微粒的重負荷工業(yè)齒輪油的PB值

圖15 含LaF3納米微粒的重負荷工業(yè)齒輪油的PD值

2.2.4 磨損表面分析

結合圖16磨損表面的SEM圖和三維形貌圖以及圖17鋼球磨斑二維輪廓圖可以看出:在L-CKD 320齒輪油潤滑下,鋼球表面存在較大的磨斑,其磨損表面分布有較多的犁溝,說明發(fā)生了較為嚴重的擦傷;含油溶性LaF3納米微粒油樣潤滑后的鋼球磨斑明顯減小,且磨損表面平整光滑,接觸表面僅發(fā)生了輕微擦傷。圖18鋼球磨斑表面特征元素面分布圖表明,在摩擦過程中由于所加入的LaF3納米微粒進入到摩擦副的接觸表面。在剪切力和法向載荷的作用下,D2EHPA表面修飾的LaF3納米微粒與齒輪油復合劑共同形成了復雜的邊界潤滑膜,隔開了摩擦副相對運動的表面,其中LaF3納米微粒在磨損表面上沉積成膜,能起到填平犁溝、修復凹槽的作用,使表面逐步拋光修平,抑制了犁溝效應。因此減輕了摩擦副接觸表面的磨損。

(a)L-CKD 320;(b)0.4%LaF3+L-CKD 320。

圖17 鋼球磨斑二維輪廓

(a)L-CKD 320;(b)0.4%LaF3+L-CKD 320。

3 結論

(1)油溶性LaF3納米微粒與齒輪油典型的極壓抗磨添加劑具有良好的協(xié)同效應,不僅能夠改善基礎油的減摩抗磨性能,還能顯著的增強油膜強度,大幅度提高基礎油的最大無卡咬負荷(PB值)。

(2)將油溶性LaF3納米微粒添加到市售重負荷工業(yè)齒輪油中,可以增強齒輪油的減摩、抗磨和承載能力,在重負荷工業(yè)齒輪油中具有廣闊的應用前景。