堿熔融活化固硫灰制備地聚合物

徐中慧，吳丹丹，王海龍，肖 博，許 斌，彭 熙

（1. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010；2. 重慶三峽學院 土木工程學院，重慶 404000）

固硫灰是煤炭和固硫劑在循環(huán)流化床鍋爐中混合燃燒時從煙道中收集到的粉狀物，主要成分為硅和鋁。隨著國家環(huán)保要求的提高和燃煤固硫技術的廣泛應用，目前我國每年固硫灰的產(chǎn)生量超過1.5 Mt。固硫灰的堆存不僅占用了大量土地，而且產(chǎn)生的粉塵污染大氣，制約了循環(huán)流化床燃煤脫硫技術的進一步推廣和應用。地聚合物是20世紀70年代末由法國Davidovits教授開發(fā)的一種未來可替代水泥的新型硅鋁酸鹽無機膠凝材料［1］。近年來，利用固硫灰制備地聚合物引起了國內外學者的廣泛關注［2］。

固硫灰中的硅鋁成分大都以石英相或其他非晶態(tài)惰性硅鋁酸鹽的形式存在，活性低。在制備地聚合物時采用常規(guī)堿溶液激發(fā)固硫灰中硅鋁活性的效果不佳，且后續(xù)需要持續(xù)高溫養(yǎng)護［2-3］。徐敏等［4］、潘群雄等［5］、付克明等［6］的研究結果表明，對固硫灰進行堿熔融處理是活化其硅鋁成分的可行方法。

本工作在前期開展的單因素實驗的基礎上，設計正交實驗，以制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度評估固硫灰堿熔融活化效果，確定堿熔融活化固硫灰的最佳工藝參數(shù)。采用XRD，SEM，IR等手段分析固硫灰堿熔融活化前后的物相、微觀形貌以及硅鋁化學鍵的變化，研究固硫灰堿熔融活化的機理，為堿熔融活化固硫灰制備地聚合物的深入研究提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH：分析純。固硫灰：四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責任公司，主要成分見表1。高嶺土：工業(yè)級，于800 ℃下煅燒2 h得到偏高領土。偏高領土的主要成分見表2。水玻璃：工業(yè)級，w（SiO2）=28.3%，w（Na2O）=8.8%，用NaOH調節(jié)水玻璃的模數(shù)至1.0。

表1 固硫灰的主要成分 w，%

表2 偏高嶺土的主要成分 w，%

DNE-300B型抗折抗壓機：無錫雙牛試驗儀器廠；X' Pert PRO型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀：美國Nicolet公司。

1.2 堿熔融固硫灰的制備

將一定量的NaOH和固硫灰置于打磨機中充分混合。將混合物料置于箱式電阻爐中，在一定溫度下煅燒一定時間。冷卻后在打磨機中打磨2 min，使物料均質化。

1.3 固硫灰基地聚合物的制備

以經(jīng)堿熔融活化后的固硫灰為原材料制備固硫灰基地聚合物。按m（堿熔融固硫灰）∶m（偏高嶺土）∶m（水玻璃）= 1∶1∶1.4混合物料，按液固比0.25 mL/g的比例加入去離子水，充分混合、攪拌、成模，制備地聚合物，脫模后常溫養(yǎng)護7 d。

1.4 分析方法

采用抗折抗壓機測定地聚合物的抗壓強度，每組測定3個試樣，取平均值；采用XRD技術分析堿熔融前后固硫灰的物相；采用SEM觀察堿熔融前后固硫灰的微觀形貌變化；采用IR技術對堿熔融前后的固硫灰進行紅外分析。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

在前期開展的單因素實驗的基礎上，采用3因素4水平正交實驗，以制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度為考核指標，考察NaOH和固硫灰的質量比、煅燒溫度、煅燒時間3個因素對固硫灰堿熔融活化效果的影響。正交實驗因素水平見表3，正交實驗結果見表4。

由表4可見：各因素對固硫灰堿熔融活化效果影響的強弱順序為：煅燒溫度＞NaOH與固硫灰的質量比＞煅燒時間；各因素的最佳水平為A2B4C2，即NaOH與固硫灰的質量比為0.60，煅燒溫度為950 ℃，煅燒時間為60 min。

表3 正交實驗因素水平

表4 正交實驗結果

由此可見，煅燒溫度是對固硫灰堿熔融活化效果影響最大的因素。但當選取煅燒溫度為950 ℃時，能耗高，不適宜工業(yè)應用。因此，應在保證一定堿熔融活化效果的基礎上，選擇能耗較低的煅燒溫度。以在NaOH與固硫灰的質量比為0.60、煅燒溫度為550 ℃、煅燒時間為60 min的條件下制備的堿熔融固硫灰為原料，制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度為38.00 MPa。

2.2 XRD表征結果

固硫灰、堿熔融固硫灰和地聚合物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：固硫灰中的主要結晶物質為石英、赤鐵礦和硬石膏；經(jīng)堿熔融處理后固硫灰的晶相結構發(fā)生變化，石英衍射峰減弱，在2θ=17°，25°，29°，35°，37°處出現(xiàn)了較強的硅酸鈉衍射峰，表明固硫灰中的部分石英經(jīng)堿熔融活化處理后生成硅酸鈉；在2θ=20°～40°之間出現(xiàn)的較寬饅頭峰為地聚合物的非晶態(tài)特征衍射峰，與Provis等［7］的研究結果一致，在2θ=6°，15°，26°處的衍射峰為八面沸石的特征峰，該沸石相形成于地聚合反應過程。

圖1 固硫灰、堿熔融固硫灰和地聚合物的XRD譜圖● 石英；■ 赤鐵礦；▲ 硬石膏；■ 硅酸鈉；○ 八面沸石

2.3 SEM表征結果

固硫灰和堿熔融固硫灰的SEM照片見圖2。由圖2可見：固硫灰顆粒形狀極不規(guī)則，顆粒結構密實，只在表面存在少許氣孔；堿熔融固硫灰顆粒的結構較為松散，主要以片狀形式存在，在顆粒表面及內部存在大量孔隙，堿熔融固硫灰的疏松及不規(guī)則形狀更有利于其活性的發(fā)揮。

圖2 固硫灰和堿熔融固硫灰的SEM照片

2.4 IR表征結果

固硫灰和堿熔融固硫灰的IR譜圖見圖3。由圖3可見：固硫灰IR譜圖中1 624.65 cm-1處自由水的吸收峰經(jīng)堿熔融作用后消失不見，表明高溫作用使固硫灰中的自由水揮發(fā)；1 415.38 cm-1處為CaCO3的吸收峰［8］，經(jīng)堿熔融處理后該吸收峰向1 444.86 cm-1處移動，且強度增加，表明固硫灰中的含鈣物質經(jīng)堿熔融處理后轉化為CaCO3，這有利于防止固硫灰中的f-CaO及Ⅱ-CaSO4水化膨脹［9］；1 099.52 cm-1處的吸收峰歸屬于或的不對稱伸縮振動，堿熔融處理后該峰向低波數(shù)移動了140 cm-1，吸收峰明顯減弱，且出現(xiàn)了的對稱伸縮振動，表明固硫灰中的硅酸鹽或鋁硅酸鹽的網(wǎng)絡結構發(fā)生了解聚；堿熔融固硫灰IR譜圖中503.22 cm-1處的吸收峰歸屬于的彎曲振動，與固硫灰的IR譜圖相比，該峰向低波數(shù)發(fā)生了移動，表明基團的聚合度降低。

圖3 固硫灰和堿熔融固硫灰的IR譜圖

2.5 堿熔融活化固硫灰的機理

堿熔融活化處理對固硫灰的活性具有較好的激發(fā)作用。經(jīng)堿熔融處理后，固硫灰中性質穩(wěn)定的石英晶體被破壞，生成可溶性硅酸鈉晶體，提高了固硫灰的反應活性；經(jīng)堿熔融處理后，固硫灰的形態(tài)發(fā)生改變，結構較為松散，主要以片狀形式存在，在顆粒表面及內部存在大量孔隙，有利于與反應物充分接觸反應，增加反應活性；固硫灰中的硅、鋁成分主要以穩(wěn)定的或結構存在，由于橋氧的存在，很難被破壞，經(jīng)堿熔融處理后，部分或的振動向低波數(shù)移動或消失，表明或的聚合度降低，部分硅酸鹽和鋁硅酸鹽的網(wǎng)絡結構甚至發(fā)生了解聚，從而釋放出更多的無定形態(tài)硅、鋁成分，有利于固硫灰活性的增加。

3 結論

a）堿熔融活化處理對固硫灰的活性具有較好的激發(fā)作用。實驗結果表明，以在NaOH與固硫灰的質量比為0.60、煅燒溫度為550 ℃、煅燒時間為60 min的條件下制備的堿熔融固硫灰為原料，制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強度為38.00 MPa。

b）表征結果顯示：通過堿熔融活化固硫灰制備的地聚合物的XRD譜圖中出現(xiàn)了地聚合物的特征衍射峰；堿熔融固硫灰的結構松散，在顆粒表面及內部存在大量孔隙；經(jīng)堿熔融處理后固硫灰中的硅酸鹽和鋁酸鹽發(fā)生了解聚。

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