非水解溶膠-凝膠碳熱還原氮化法制備TiN薄膜研究

魏穎娜 魏恒勇 于云 卜景龍 崔燚 米樂 董功越

（1河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北唐山063009；2中國科學(xué)院特種無機涂層重點實驗室，上海 200050；3河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北唐山 063009；4華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

0 引言

氮化鈦（TiN）陶瓷薄膜以其優(yōu)異的耐磨、耐高溫、耐腐蝕以及優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)及生物相容特性，廣泛應(yīng)用在機械、電子、冶金、汽車、建筑和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。TiN薄膜主要制備方法有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、離子注入法和溶膠-凝膠還原氮化法等。

其中，溶膠-凝膠還原氮化法工藝簡單、生產(chǎn)成本較低，是制備TiN薄膜有效的方法之一。例如，日本三重大學(xué)的Kanichi Kamiya利用水解溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜，在氨氣氣氛下經(jīng)1 000℃還原氮化5h后獲得TiN薄膜。日本MKE公司的Kazushige Kohno采用該技術(shù)在氨氣和氮氣的混合氣氛下經(jīng)1 100℃還原氮化5h，在石英玻璃基片上制備出TiN紅外反射薄膜。中科院上海硅酸鹽研究所高濂研究員利用水解溶膠-凝膠法在Al2O3基體上制備出TiO2納米晶薄膜，然后在氨氣中經(jīng)700℃還原氮化1h，制備出顆粒較均勻的納米晶TiN薄膜，并指出該制備方法簡單易行，具有極大的潛在應(yīng)用前景。

然而，以上述水解溶膠-凝膠法制備的TiO2作為還原氮化制備TiN薄膜的前驅(qū)體，不僅所需原料價格相對較高，而且極易水解，需要嚴(yán)格控制水解速率。利用非水解溶膠-凝膠技術(shù)制備TiO2薄膜工藝相對簡單，采用的原料價格低廉，且無需水解過程，直接進行非水解聚合反應(yīng)形成凝膠。尤其重要的是，與水解溶膠-凝膠相比，采用非水解溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜晶粒細(xì)小，比表面積更大，反應(yīng)活性更高。具有高比表面積、高反應(yīng)活性的TiO2前驅(qū)體有利于還原氮化氣體擴散反應(yīng)，可顯著提高TiO2的氮化效率，從而避免使用有毒的氨氣為氮源與還原劑。

為此，本文以無水四氯化鈦和無水乙醇為原料，引入可增加薄膜膜厚并防止薄膜開裂的聚乙烯比咯烷酮（PVP，分子量為1 300 000）作為碳源，采用非水解溶膠-凝膠法制備出TiO2前驅(qū)體薄膜，再在高純N2中，利用碳熱還原氮化技術(shù)合成TiN薄膜，并表征和測試薄膜的顯微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。

1 實驗

1.1 TiN薄膜制備實驗

實驗原料包括純度為分析純的無水四氯化鈦、無水乙醇、聚乙烯比咯烷酮（PVP，分子量為1 300 000）及N，N-二甲基甲酰胺（DMF），以及純度為99.999%的氮氣。

在真空手套箱中，用量筒量取5.5ml無水乙醇放入廣口瓶內(nèi)，再用移液管加入0.5 ml四氯化鈦，得到四氯化鈦乙醇溶液。按C/Ti摩爾比為12:1向上述溶液中加入PVP，然后加入12 ml無水乙醇及2.5mlDMF，制得鍍膜前驅(qū)液。使用勻膠儀在石英玻璃基片上鍍膜，轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，鍍膜20s，然后于80℃加熱48h引發(fā)非水解凝膠化反應(yīng)，得到TiO2凝膠前驅(qū)體薄膜；將其放在管式氣氛爐中，在流量為30ml/min的高純N2（99.999%）中，以5℃/min升溫至1 300℃碳熱還原氮化反應(yīng)5h，隨爐冷卻后得到金黃色的TiN薄膜。

1.2 TiN薄膜結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用日本D/MAX2500PC型X射線衍射儀測定合成薄膜的物相組成，測試條件為Cu-Kα輻射，掃描速度1°/min。借助美國熱電DXR型激光拉曼光譜儀對氮化鈦薄膜進行成分分析 (激發(fā)波長為532nm，激發(fā)功率為5mW）。利用日本S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測氮化鈦薄膜形貌及膜厚。采用日立公司制造的U-4100型分光光度計測定薄膜在紫外可見光區(qū)和近紅外光區(qū)(波長在240～2 600 nm范圍)的透射率和反射率，掃描速度為600 nm/min。

2 結(jié)果與討論

以四氯化鈦乙醇溶液為鈦源，按C/Ti摩爾比為12:1引入碳源聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量為1 300 000），在石英基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，利用非水解溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原氮化技術(shù)合成出金黃色的薄膜，其Raman光譜及XRD圖譜見圖1（a）和生長。在具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的δ-TiN中(111)面是原子排列較密的晶面，沿該晶面堆積生長，可以降低整個薄膜體系的自由能，因此，這是一個自發(fā)的過程。同時（111）取向具有最小的應(yīng)變能，當(dāng)TiN薄膜較厚時，應(yīng)變能占主導(dǎo)因素，并對TiN薄膜的生長起主要控制作用，薄膜呈現(xiàn)（111）擇優(yōu)取向生長，有利于薄膜系統(tǒng)自由能的降低。為了分析TiN薄膜的形貌結(jié)構(gòu)及膜厚，圖2給出了TiN薄膜表面的FE-SEM照片。

圖1 氮化鈦薄膜的Raman光譜及 XRD圖譜

通過對薄膜的Raman光譜進行高斯及洛倫茲擬合，可以看出在216、329及560 cm-1位移處存在洛倫茲峰，這三個峰分別與具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的δ-TiN中的TA （橫聲學(xué)模）、LA（縱聲學(xué)模）及TO（橫光學(xué)模）相匹配，因此，推測在石英玻璃基片上形成了TiN薄膜。從圖1（b）中可以看出，薄膜的XRD圖譜中存在TiN晶體(111)和（222）面的特征衍射峰，這些表明采用非水解溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原氮化法在石英基片上制備出TiN薄膜。因此，采用本工藝不僅原料價格低廉，凝膠反應(yīng)過程易于控制，還可在不使用有毒氨氣情況下制備出TiN薄膜。

值得注意的是，在圖1（b）中并未見對應(yīng)于TiN標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（46-0943）中（200）晶面的最強衍射峰，只有(111)和（222）面的衍射峰，這說明所合成的TiN薄膜出現(xiàn)了（111）擇優(yōu)取向

圖2 氮化鈦薄膜表面及斷面的FE-SEM照片

可以看出，薄膜表面的TiN晶體顆粒呈現(xiàn)三棱椎形，晶粒間界線清晰，棱角分明，排列整齊，分布致密均勻，這是典型的氮化鈦(111)面構(gòu)型。這與薄膜的XRD結(jié)果中TiN薄膜生長呈現(xiàn)出（111）擇優(yōu)取向一致。從薄膜的斷面SEM照片可知，石英基片上TiN薄膜與基體結(jié)合較為緊密，薄膜較厚，厚度在200nm左右，因此，薄膜表面形貌為三棱錐結(jié)構(gòu)，有助于薄膜較厚時使整個系統(tǒng)具有最低的應(yīng)變能。

鍍有TiN薄膜的石英玻璃基片樣品在紫外-可見光-近紅外范圍內(nèi)的透過率及反射率曲線見圖3。

圖3 鍍有TiN薄膜的石英基片的透過率及反射率曲線

從薄膜的透射率曲線可以看到，在紫外-可見光區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)氮化鈦薄膜的特征吸收峰，其峰位在442nm，峰值為13%。由薄膜的反射率曲線可知，在可見光區(qū)域內(nèi)反射率低于35%，而隨著波長的增加，薄膜反射率曲線呈增長趨勢，在近紅外區(qū)域的反射率接近70%，表現(xiàn)出對太陽光譜中可見光透過，近紅外光反射的特性，因此該薄膜具有太陽光譜選擇透過性。

3 結(jié)論

以四氯化鈦乙醇溶液為鈦源，按C/Ti摩爾比為12:1引入碳源PVP，采用非水解溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原氮化法，在流量為30 ml/min高純氮氣中，經(jīng)1 300℃碳熱還原氮化5 h合成TiN薄膜。所合成的TiN薄膜為δ-TiN晶體，呈三棱椎形，沿（111）晶面擇優(yōu)取向生長，膜厚在200 nm左右。鍍上TiN薄膜的石英基片表現(xiàn)出太陽光譜選擇透過特性，具有作為陽光控制鍍膜玻璃的應(yīng)用潛力。

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