高溫多效膜蒸餾用于處理高鹽溶液的實驗研究

靳軍寶，秦英杰，*，王　奔，王　彬，崔東勝，劉立強

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司，天津 300308)

海水和苦咸水淡化過程，反滲透、電滲析或離子交換法生產(chǎn)高純水過程，反滲透法處理廢水等過程產(chǎn)生大量濃鹽水。因此，濃鹽水的處理越來越受到社會的廣泛關(guān)注。目前，常用的濃鹽水處理有直接排放和濃鹽水再利用2種方法[1]。直接排放不僅造成環(huán)境污染，而且浪費了大量寶貴的鹽資源；而濃鹽水處理或再利用通常都要通過預(yù)處理脫鈣，然后利用高壓反滲透或多效蒸發(fā)過程做進一步濃縮，存在投資成本大和運行費用高等問題。因此尋找一種高效節(jié)能的處理濃鹽水的方法至關(guān)重要。

膜蒸餾技術(shù)具有蒸餾和膜分離技術(shù)的優(yōu)點，能夠使用低品位熱源，截留率高、設(shè)備簡單、操作容易，在廢水處理方面有著很大的優(yōu)勢[2-3]。但由于傳統(tǒng)膜蒸餾過程需要提供大量蒸發(fā)潛熱來實現(xiàn)相變過程，其造水比通常不到1[4]。并且目前報道的膜蒸餾大多是在操作溫度低于90 ℃下進行的[5-7]。由于用膜蒸餾過程處理高鹽溶液時濃差和溫差極化現(xiàn)象比較嚴重，并且隨著鹽濃度的上升，鹽溶液飽和蒸氣壓下降比較明顯，所以用膜蒸餾過程處理濃鹽水的研究相對較少。近年來，有學(xué)者對膜蒸餾在高鹽、高溫等操作條件下進行了一些研究[8-12]，但這些研究主要集中在真空膜蒸餾和直接接觸式膜蒸餾，在節(jié)能方面沒有做更多的研究。基于氣隙式膜蒸餾的多效膜蒸餾過程具有內(nèi)部潛熱回收功能，除了具有和多效蒸發(fā)、多級閃蒸相同甚至更高的造水比外，還具有設(shè)備緊湊、分離效率高、操作條件溫和(無需高壓和抽真空操作)、膜組件使用壽命長等優(yōu)點，適合對其他過程中產(chǎn)生的濃鹽水進行深度濃縮[13-14]。目前，多效膜蒸餾技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鹽、糖、尿素、無機酸、有機酸的水溶液、果汁、或廢水等的深度濃縮處理研究[4，13-17]。然而，目前報道的多效膜蒸餾過程用于鹽的深度濃縮[13-14]時，由于操作溫度低，膜通量和造水比相對較低，存在提升的空間。因此，基于水溶液飽和蒸氣壓隨溫度呈指數(shù)變化的特性，本研究在多效膜蒸餾現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上采用高溫操作對高鹽溶液進行濃縮處理研究，以增加膜通量；并考察冷進料溫度和加熱后料液溫度、料液流量以及料液濃度等因素對膜通量、造水比、截留率及長時間操作穩(wěn)定性的影響。

1　實驗部分

1.1　儀器與材料

本實驗使用的中空纖維氣隙式膜蒸餾組件由天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司提供。膜組件外型尺寸為φ35 mm×1 200 mm，膜殼材料為聚丙烯，組件采用耐高溫(220 ℃)樹脂澆鑄。膜及膜組件具體參數(shù)見表1。

表1膜及膜組件參數(shù)
Table1Parametersofmembranesandmembranemodule

中空纖維膜中空纖維管材料聚丙烯聚丙烯根數(shù)450900有效長度/m1 051 05內(nèi)徑/mm0 300 40壁厚/mm0 150 10平均微孔徑/μm0 20有效面積/m20 451 19孔隙率/%65

超級恒溫油浴，YY-1，天津歐諾儀器儀表有限公司；低溫恒溫水槽，DC-3015，天津歐諾儀器儀表有限公司；電子天平，CAL204-IC，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；電導(dǎo)率儀，DDS-307，上海市雷磁儀器廠；磁力驅(qū)動循環(huán)泵，MP-55RZ、MP-55RM，上海西山實業(yè)有限公司。

料液： NaCl溶液，由固體NaCl(分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn))和去離子水配制而成。

1.2　多效膜蒸餾實驗流程

測漏實驗：實驗前先對膜組件進行加壓法測漏。首先在殼程注入去離子水，然后用氮氣加壓到0.10 MPa下持續(xù)2 h以上，如果沒有觀察到水從實壁管和微孔膜的管程滲出則證明膜組件是完好的。

多效膜蒸餾實驗裝置流程圖如圖1所示。儲槽(10 L)中的料液經(jīng)磁力泵輸入到膜組件內(nèi)的實壁管管程，自下而上流出膜組件后經(jīng)外部換熱器進一步加熱再返回膜組件，自上而下進入微孔膜管程，料液經(jīng)濃縮流出膜組件后經(jīng)過換冷器進一步降溫后返回料液儲槽中；在殼程產(chǎn)生的餾出液經(jīng)殼程底部的出口導(dǎo)出。實驗過程中，餾出液經(jīng)測量后也返回料液儲槽內(nèi)，以保證整個實驗過程中料液進料濃度的一致性和穩(wěn)定性。

雖然本實驗采用了大于100 ℃(最高值為105 ℃)的熱進料溫度，但由于料液的沸點隨濃度升高而升高，因此高鹽溶液的濃縮過程中并沒有料液沸騰或者殼程氣相壓力大于大氣壓產(chǎn)生氣體噴發(fā)的現(xiàn)象發(fā)生。

圖1　多效膜蒸餾實驗流程圖Fig.1　Schematic diagram of the experimental setup for MEMD process

1.3　多效膜蒸餾技術(shù)性能評價指標

1.3.1膜通量(Permeationflux，J)

膜通量是指單位時間內(nèi)透過單位有效蒸發(fā)面積的餾出液的量，按式(1)計算。

(1)

式(1)中，J為膜通量，L/(m2·h)；Q為一定時間內(nèi)餾出液的量，L；S為有效蒸發(fā)膜面積，m2；t為收集Q餾出液所需時間，h。

1.3.2造水比(Performanceratio，PR)

造水比能夠直接反映多效膜蒸餾過程的熱能回收利用效率，按式(2)計算。

(2)

式(2)中，PR為造水比；qd是餾出液的體積流量，L/h；ρd是餾出液的密度，kg/L；ΔHv，d是一定溫度和溶質(zhì)濃度下餾出液的蒸發(fā)焓，kJ/mol；Ff是料液的體積流量，L/h；ρf是料液密度，kg/L；cp是料液的比熱容，kJ/(mol·℃)；T2是管側(cè)冷料液出口溫度，℃；T3是膜側(cè)熱料液進口溫度，℃。

1.3.3截留率(Retentionrate，R)

截留率是表征膜蒸餾過程中膜分離性能的指標，按式(3)計算。

(3)

式(3)中，R為截留率；cF和cP分別為原料液和餾出液中的鹽濃度，g/L。

2　結(jié)果與討論

2.1　膜側(cè)熱料液進口溫度T3的影響

固定料液濃度分別為5%、15%和25%，料液進口流量為30 L/h，冷料液進口溫度T1為30 ℃的實驗條件下，考察了膜側(cè)熱料液進口溫度T3對膜通量、造水比及截留率的影響，其結(jié)果如圖2、3和表2所示。

圖2　膜側(cè)熱料液進口溫度T3對膜通量的影響Fig.2　Influence of T3 on permeation flux J

由圖2可以看出，膜通量隨著T3升高而增大。對于5%的NaCl溶液，溫度從85 ℃增大到100 ℃，膜通量則從1.86 L/(m2·h) 增大到3.1 L/(m2·h)；對于25% NaCl溶液，溫度從85 ℃增大到105 ℃，膜通量從0.41 L/(m2·h)增大為1.53 L/(m2·h)，T3僅僅增加了20 ℃，膜通量卻提高了2.7倍。這是因為在其他條件不變的情況下，T3增大，則膜側(cè)熱料液和管側(cè)冷料液之間的溫度差(例如T3-T2)將增大，從而導(dǎo)致微孔膜管程壁面處熱料液與實壁管外壁處冷凝液的飽和蒸氣壓差增大，即傳質(zhì)推動力增大，所以膜通量隨之增大。由于水溶液飽和蒸氣壓隨溫度呈指數(shù)型變化，熱進料的溫度越高，膜通量增加越明顯。Cheng等[18]的理論模擬研究也表明了相同的趨勢。

圖3　膜側(cè)熱料液進口溫度T3對造水比的影響Fig.3　Influence of T3 on PR

從圖3可以看出，造水比隨著膜側(cè)熱料液進口溫度的升高而增大。對于5%的NaCl溶液，溫度從85 ℃增大到100 ℃，造水比從5.6增大為15.2；對于25% NaCl溶液，溫度從85 ℃增大到105 ℃，造水比從1.2增大為5.8。這是因為隨著膜通量增大的同時，以傳質(zhì)透過膜的蒸汽潛熱形式的傳熱通量隨之增大，而以傳導(dǎo)形式跨膜的熱量損失相應(yīng)減小，即熱利用率增大，因此造水比值隨著T3升高而增大。從表2可以看出，隨T3增加截留率一直保持在99.98%以上。操作溫度的提高，對產(chǎn)水水質(zhì)影響不大。

表2　膜側(cè)熱料液進口溫度對截留率的影響Table 2　Influence of T3 on retention rate

低溫多效蒸發(fā)過程多用于大型海水淡化，通常采用15效設(shè)備，以170～270 ℃的蒸汽做熱源，將海水從3%提濃至5%左右，造水比可達14。作為對比，多效膜蒸餾過程采用溫度不高于110 ℃的熱源，用于處理5%的鹽水料液時的造水比為15.2。現(xiàn)代鹽場一般使用四效蒸發(fā)器從飽和鹽水(濃度約為27%)制取精制鹽，造水比通常為3.1左右。作為對比，用多效膜蒸餾濃縮處理25%的濃鹽水時，造水比可達5.8。因此，多效膜蒸餾過程具有顯著的節(jié)能效果。隨著膜材料和膜組件制作工藝的改進，多效膜蒸餾過程能夠提供更高的膜通量和造水比。

2.2　料液濃度的影響

固定進料液流量為30 L/h，管側(cè)冷料液進口溫度T1為30 ℃，膜側(cè)熱料液進口溫度T3為100 ℃，考察料液濃度對膜通量、造水比及截留率的影響，結(jié)果如圖4和表3所示。

圖4　料液濃度對膜通量和造水比的影響Fig.4　Influence of feed-in concentration on J and PR

由圖4可以看出，膜通量和造水比都隨著料液中氯化鈉濃度的增加而降低。其原因是：1)隨著氯化鈉濃度的增加，料液的水蒸氣分壓隨之降低，因而膜兩側(cè)的傳質(zhì)推動力降低。料液質(zhì)量分數(shù)從5%增加到25%，在100 ℃時，蒸氣壓從98.12 kPa下降到79.86 kPa，下降非常明顯。2)隨著料液濃度的增大，黏度隨之增大，濃差極化和溫差極化現(xiàn)象加劇，傳質(zhì)推動力降低。所以隨著料液濃度的增大，膜通量和造水比都減小。

表3　料液濃度對截留率的影響Table 3　Influence of feed-in concentration on R

從表3可以看出，氯化鈉溶液質(zhì)量分數(shù)從5%增大到25%，其截留率一直保持在99.95%以上，幾乎不受鹽濃度的影響。

2.3　管側(cè)冷料液進口溫度T1的影響

選取質(zhì)量濃度分別為5%、15%和 25%的氯化鈉溶液作為料液，固定進料流量為30 L/h，膜側(cè)熱料液進口溫度T3為100 ℃，考察管側(cè)冷料液進口溫度T1對膜通量和造水比的影響，結(jié)果如圖 5和圖6所示。

圖5　管側(cè)冷料液進口溫度T1對膜通量的影響 Fig.5　Influence of T1 on permeation flux J

從圖5可以看出，膜通量隨著管側(cè)冷料液進口溫度的增加而減小。因為在T3不變的情況下，隨著T1的升高，由于內(nèi)部的熱交換使T2升高。其結(jié)果是(T3-T2)變小，即膜兩側(cè)的飽和蒸氣壓差變小，使得膜兩側(cè)的傳質(zhì)推動力減小，所以膜通量隨之減小。

圖6　管側(cè)冷料液進口溫度T1對造水比的影響 Fig.6　Influence of T1 on PR

從圖6可以看出，造水比隨著管側(cè)冷料液進口溫度T1的升高而升高。這可以解釋為：隨著T1的升高，在T3溫度不變(該溫度由外部換熱器控制)的情況下，由于內(nèi)部熱交換T2隨之提高，導(dǎo)致(T3-T2)減小，即減少了外部換熱器提供的熱量；盡管這時膜通量也下降，但不如外部提供的熱量降低幅度大，這主要是由水的飽和蒸氣壓隨溫度變化而呈指數(shù)變化所決定的，因此根據(jù)公式(2)可知造水比隨T1升高而增大。

2.4　進料流量影響

固定鹽濃度為5%、15%和25%，管側(cè)冷料液進口溫度T1為30 ℃，膜側(cè)熱料液進口溫度T3為100 ℃，考察進料流量對膜通量和造水比的影響，其結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7　進料流量對膜通量的影響Fig.7　Influence of feed-in flow rate on J

圖8　進料流量對造水比的影響Fig.8　Influence of feed-in flow rate on PR

由圖7可以看出，隨著進料流量的增大，膜通量隨之增加。其原因是隨著進料流量的增大，膜內(nèi)表面與管程主體之間的邊界層厚度減小，濃差和溫差極化效應(yīng)減弱，從而降低了傳質(zhì)阻力；同時消弱了的溫差極化現(xiàn)象，一定程度上增加了膜兩側(cè)的溫差，這意味著增大了作為傳質(zhì)推動力的蒸氣壓差，所以膜通量隨著進料流量的增加而增加。

從圖8可以看出，造水比隨著進料流量的增加而減小，這是因為進料流量增加勢必需要外部換熱器提供更多的熱量才能維持T3不變，此外，進料流量增加，縮短了料液在實壁管內(nèi)的停滯時間[18]，導(dǎo)致蒸汽攜帶的潛熱被回收的效率降低。由于上述兩個原因?qū)е履ね康脑黾臃刃∮谕獠繐Q熱量增加的幅度，根據(jù)公式(2)可知造水比相對變小。

2.5　穩(wěn)定性實驗

為了驗證高溫條件下膜組件性能的穩(wěn)定性，對已經(jīng)用于上述單參數(shù)實驗的同一膜組件進行了長達60 d的穩(wěn)定性實驗。實驗條件為：質(zhì)量分數(shù)為15%氯化鈉溶液，進料液流量為30 L/h，管側(cè)冷料液進口溫度T1為30 ℃，膜側(cè)熱料液進口溫度T3為100 ℃。 在相同條件下連續(xù)操作60 d，每天運行至少8 h。實驗過程中餾出液返回料液儲槽中，這樣就保證了料液濃度的一致性。以每3 d實驗結(jié)果數(shù)據(jù)的平均值作圖，其結(jié)果如圖9所示。

圖9　多效膜蒸餾穩(wěn)定性實驗Fig.9　Long-term operational stability test

由圖9可以看出：在連續(xù)60 d的穩(wěn)定性實驗中，膜組件表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，膜通量和造水比變化不大，截留率維持在99.9%以上，餾出液電導(dǎo)率最高不超過200 μS/cm，仍低于城市自來水的電導(dǎo)率。

3　結(jié)論

采用多效膜蒸餾組件在高溫條件下對高濃度NaCl溶液進行處理?？疾炝瞬煌僮鳁l件對膜通量、造水比和截留率的影響。結(jié)果表明：隨著膜側(cè)熱料液進口溫度T3的增加，造水比和膜通量都隨之增加，對于質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液，在T3為100 ℃時，膜通量和造水比分別為3.1 L/(m2·h)和15.2， 高于目前大型海水淡化廠常用設(shè)備的造水比；當質(zhì)量分數(shù)為25%的NaCl溶液作為料液，在T3為105 ℃下操作時的膜通量和造水比分別為1.53 L/(m2·h)和5.8，截留率仍可達99.95%以上，此時的造水比仍高于現(xiàn)代鹽場四效蒸發(fā)器真空制鹽的造水比。經(jīng)過連續(xù)60 d的穩(wěn)定性實驗表明：在高溫高鹽條件下，膜組件穩(wěn)定性能良好。

高溫多效膜蒸餾技術(shù)對于處理高鹽溶液具有熱利用率高、造水比大等優(yōu)勢，這對于海水和苦咸水淡化過程，反滲透、電滲析或離子交換法生產(chǎn)高純水過程，反滲透法處理廢水過程產(chǎn)生大量的濃鹽水以及化工料液可以進行深度濃縮后綜合利用。隨著耐高溫、高疏水性、高孔隙率的中空纖維膜和大型高效的膜組件的開發(fā)，該過程具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻：

[1]余瑞霞, 王越, 王世昌. 海水淡化濃鹽水排放與處理技術(shù)研究概況[J]. 水處理技術(shù), 2005, 31(6): 1-3

Yu Ruixia， Wang Yue， Wang Shichang. A review on brine disposal from desalination plants[J]. Technology of Water Treatment, 2005, 6(31):1-3 (in Chinese)

[2]王車禮, 王軍, 鐘景. 減壓膜蒸餾濃縮NaCl溶液的實驗研究[J]. 海湖鹽與化工, 2003, 2(2):8-10

Wang Chili, Wang Jun, Zhong Jing. Concentration of sodium chloride from its aqueous solution by vacuum membrane distillation[J]. Sea-Lake Salt and Chemical Industry, 2003, 32(2): 8-10 (in Chinese)

[3]王許云, 張林, 陳歡林. 膜蒸餾技術(shù)最新研究現(xiàn)狀及進展[J]. 化工進展, 2007, 26(2):168-172

Wang Xuyun, Zhang Lin, Chen Huanlin. Review of membrane distillation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(2):168-172 (in Chinese)

[4]Yao K, Qin Y, Yuan Y. A continuous-effect membrane distillation process based on hollow fiber AGMD module with internal latent-heat recovery[J]. AIChE Journal， DOI 10.1002/aic.13892

[5]陳利, 沈江南, 阮慧敏. 真空膜蒸餾濃縮反滲透濃鹽水的工藝研究[J]. 過濾與分離, 2009, 19(3):4-6

Chen Li， Shen Jianglan， Ruan Huimin. Concentration of reverse osmosis concentrated water by vacuum membrane distillation[J]. Journal of Filtration & Separation, 2009, 19(3):4-6 (in Chinese)

[6]劉殿忠, 趙之平, 馬方偉, 等. 膜蒸餾過程傳遞機理研究進展(氣隙式膜蒸餾)[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2009, 29 (3):88-92

Liu Dianzhong, Zhao Zhiping, Ma Fangwei,etal. Progress of research on transfer mechanism in membrane distillation(Ⅱ) Air gap membrane distillation[J]. Membrane Science and Technology, 2009, 29 (3): 88-92 (in Chinese)

[7]劉安軍, 李娜, 湯亞東, 等. 直接接觸式膜蒸餾不同操作溫度下的能耗分析研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2011， 25(4): 565-571

Liu Anjun, Li Na, Tang Yadong,etal. Exergy analysis of direct contact membrane distillation under different operation temperatures[J]. Journal of Chemical Engineer ing of Chinese Universities, 2011, 25(4): 565-571 (in Chinese)

[8]Alkhudhiri A, Darwish N, Hilal N. Treatment of high salinity solution: Application of air gap membrane distillation[J]. Desalination, 2012, 287 (2): 55-60

[9]Safavi M, Mohammadi T. High-Salinity water desalination using VMD[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 149 (1/3):191-195

[10]劉東, 武春瑞, 呂曉龍. 減壓膜蒸餾法濃縮反滲透濃水試驗研究[J]. 水處理技術(shù), 2009, 35(5): 60-63

Liu Dong, Wu Chunrui, Lv Xiaolong. Study on vacuum membrane distillation process for the desalination-concentration of a reverse osmosis drained wastewater from a petrochemical plant[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(5): 60-63 (in Chinese)

[11]唐娜, 陳明玉,袁建軍. 海水淡化濃鹽水真空膜蒸餾研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2007, 27(6):93-96

Tang Na, Chen Mingyu, Yuan Jianjun. Vacuum membrane distillation for brine from SWRO desalination process[J]. Membrane Science and Technology, 2007, 27(6):93-96 (in Chinese)

[12]Singh D, Sirkar K K. Desalination of brine and produced water by direct contact membrane distillation at high temperatures and pressures[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 389 (1/2): 380-388

[13]秦英杰, 王煥, 劉立強, 等. 經(jīng)反滲透處理后煉油廢水濃水的多效膜蒸餾技術(shù)[J]. 化工進展, 2011, 30: 844-848

Qin Yingjie, Wang Huan, Liu Liqiang,etal. Deep concentration of the osmosis reverse brine drained from refining plants by multi-effect membrane distillation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30: 844-848 (in Chinese)

[14]秦英杰, 劉立強, 何菲, 等. 內(nèi)部熱量回收式多效膜蒸餾用于海水淡化及濃鹽水深度濃度[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2012, 32(2): 52-58

Qin Yingjie, Liu Liqiang, He Fei,etal. Study on multi-effect membrane distillation for production of water from seawater or brine produced from traditional desalination processes[J]. Membrane Science and Technology, 2012, 32(2): 52-58 (in Chinese)

[15]Ban R, Liu M, Qin Y,etal. Enrichment of semi-volatile organic acids from aqueous solutions by multiple-effect membrane distillation[J]. Transactions of Tianjin University, 2012, 18(5): 320-329

[16]何杰, 張莉莉, 單鵬飛, 等. 多效膜蒸餾技術(shù)分離尿素水溶液的研究[J]. 水處理技術(shù), 2012, 38(7): 75-78

He Jie, Zhang Lili, Shan Pengfei,etal. Study on the separation of urea and water by multi-effect membrane distillation[J]. Technology of Water Treatment, 2012, 38(7): 75-78 (in Chinese)

[17]Li X, Qin Y, Liu R,etal. Study on concentration of aqueous sulfuric acid solution by multiple-effect membrane distillation[J]. Desalination, 2012, 307(1): 34-41

[18]Cheng L, Wu P, Chen J. Numerical simulation and optimal design of AGMD-based hollow fiber modules for desalination[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(10): 4 948-4 959