Se離子束輔助沉積CIS過程的數(shù)值分析

李學(xué)磊，馮煜東，王志民，王 藝，趙 慨，速小梅

(蘭州空間技術(shù)物理研究所 表面工程技術(shù)重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

傳統(tǒng)的CIS薄膜太陽能電池的制備過程中，利用單質(zhì)Se蒸氣或化合物H2Se氣體在真空裝置中進行反應(yīng)沉積[1]。在沉積或硒化過程中，為了制備高質(zhì)量CIS太陽能電池，襯底溫度一般要求在500 ℃～600 ℃。目前性能最好的聚酰亞胺也只能承受450 ℃左右的溫度，這就對CIS太陽能電池吸收層在柔性聚酰亞胺上的制備提出了更高的要求。

采用Se離子束輔助磁控濺射沉積技術(shù)制備CIS薄膜太陽能電池，提高反應(yīng)過程的控制并實現(xiàn)降低襯底溫度的目的[2-5,7,8]。離子的轟擊以及帶電粒子的影響可以顯著提高CIS薄膜太陽能電池的成膜質(zhì)量，因此，離子束輔助沉積技術(shù)將成為未來在柔性基底上制備CIS薄膜太陽能電池的研究方向[9]。離子束對薄膜生長過程的影響可以總結(jié)為[3,6,10]：(1)發(fā)生熱峰機制作用，入射離子束與吸附原子碰撞時，晶格原子接受的能量低于離位閾值，在原點周圍做強烈的振動，形成一個熱峰。幾個相鄰原子發(fā)生這種情況，熱峰范圍擴大，使小范圍內(nèi)的溫度升高，從而在一個相對較低的基底溫度下獲得結(jié)晶狀態(tài)更好的薄膜；(2)離子的注入使沉積物和表面獲得更強的粘附并削弱臨界面對成膜質(zhì)量的影響；(3)離子的出現(xiàn)以及離子束對基底的轟擊，能顯著的改變薄膜成核的臨界凝聚壓，進而影響沉積過程中薄膜的成核和生長；(4)增強吸附原子的表面遷移和擴散，控制成膜表面的形貌。這些效應(yīng)對薄膜生長動力學(xué)產(chǎn)生了比較顯著的影響，為在低溫下獲得高質(zhì)量的薄膜提供了可能。

在此基礎(chǔ)上， 選取離子注入深度效應(yīng)作為研究對象，從Se擴散均勻性的角度進行模擬分析，進而估算出采用離子束輔助沉積技術(shù)相對于傳統(tǒng)氣相原子沉積技術(shù)所降低的基底溫度的數(shù)值。

1 模擬分析

連續(xù)Se離子束輔助磁控濺射沉積技術(shù)制備CIS薄膜太陽能電池的裝置如圖1所示。為了分析離子束輔助對薄膜沉積的影響，采用比較研究的方法。首先對傳統(tǒng)的氣相原子沉積生成薄膜進行分析，主要發(fā)生以下過程：(1)蒸發(fā)原子到達并被吸附在生長表面；(2)沉積原子的擴散。而對于離子束反應(yīng)沉積過程，相應(yīng)的假設(shè)其發(fā)生如下過程：(1)離子束注入并停留在一個相對穩(wěn)定的位置；(2)注入離子的擴散過程。

圖1 連續(xù)離子束輔助磁控濺射系統(tǒng)示意圖

1.1 Se離子注入過程

應(yīng)用TRIM軟件對Se離子注入的過程進行模擬，如圖2所示。注入Se離子的能量為300 eV[11-13]。

圖2 Se離子射程分布圖

觀察圖2可知，縱坐標(biāo)單位為cm-1,當(dāng)乘以一個注入劑量Q時，將會得到Se離子濃度對深度的曲線。Se離子注入Cu/In中的分布圖形可以近似為高斯分布。為了便于分析計算，在一級近似條件下，注入Se離子濃度分布c(x)描述為高斯函數(shù)形式：

(1)

式中：Q為注入離子劑量；Rp注入離子平均射程；ΔRp為注入離子射程的離散；x為靶的深度。

根據(jù)模擬結(jié)果，注入Se離子能量為300 eV時，Se離子在CuIn中的平均射程Rp=10 ?，平均射程離散ΔRp=5 ?。代入(1)式，便可以確定出相應(yīng)的注入Se離子的濃度分布。

1.2 Se離子擴散過程

已知注入離子分布，用公式(2)求出經(jīng)過擴散時間t后Se的濃度分布：把注入Se離子分布圖用垂直于x軸的直線分成n個小條形薄層，第i層橫坐標(biāo)為αi，厚度為Δαi，這一薄層中的溶質(zhì)總量為ciΔαi,設(shè)想這時它兩旁沒有溶質(zhì)，那么經(jīng)過擴散之后，溶質(zhì)濃度按下式分布[14]：

(2)

式中：Q為注入劑量；D為擴散系數(shù)。

事實上，這薄層的兩旁雖然有溶質(zhì)存在，但并不影響所設(shè)想的結(jié)果。因此方程的實際解就是各單層分布的疊加：

(3)

根據(jù)積分的定義，得到：

(4)

而對于傳統(tǒng)的氣相原子沉積，經(jīng)過擴散時間t，Se在CuIn中的濃度分布解析式為：

(5)

2 計算模型的建立

CIS薄膜沉積是一個連續(xù)的過程，為了分析問題的方便，把整個CIS吸收層的沉積過程分成50 ?的小區(qū)間段進行處理。假設(shè)在每一個小區(qū)間段內(nèi)，采用磁控濺射方法沉積一層Cu/In，然后注入Se離子或通入氣相Se原子進行硒化(為了便于對比計算，令注入量和吸附量的值都為Q且全部被吸附)。經(jīng)過多次重復(fù)，最后完成整個CIS吸收層的沉積。在實際計算過程中，只需分別選取一個小區(qū)間段進行分析，整個區(qū)域可以看作是很多個相同小區(qū)間段的不斷重復(fù)。為簡化計算，取一級近似，即對于小區(qū)間段內(nèi)某一點的濃度計算，只考慮此點所在區(qū)間及其兩個相鄰小區(qū)間段注入(或吸附)濃度分布的貢獻。其濃度分布為：

c′(x,t)=c(x+5×10-7,t)+

c(x,t)+c(x-5×10-7,t)

(6)

3 數(shù)值計算

在實際生產(chǎn)過程中，要求Se離子濃度分布均勻性能夠達到90%左右。為了與傳統(tǒng)氣相原子沉積的方法進行比較，分別求出兩種沉積方式下，Se擴散均勻性為90%時(Dt)的不同取值。

3.1 對離子注入的計算

把式(4)代入式(6)，整理可得：

(7)

觀察(7)式，可以把(Dt)作為一個整體進行分析。令(Dt)分別取不同的常數(shù)值，在不同取值的條件下，繪出Se離子分布c(x)/Q的圖形。使用matlab軟件對(Dt)分別取不同數(shù)值時的式(7)進行編程，繪制出相應(yīng)的分布圖形，如圖3所示。

經(jīng)過分析計算，計算出擴散不均勻性ε=10%時(D1t)的數(shù)值，即：

(D1t)10%=2×10-13cm2

(8)

3.2 對氣相吸附的計算

把式(5)代入式(6)，整理可得：

(9)

計算出當(dāng)擴散不均勻性為10%的(D2t)的數(shù)值，即：

(D2t)10%=6×10-13cm2

(10)

為了求出離子束輔助沉積和氣相原子沉積條件下的基底溫度值T1和T2。引入如下的阿赫紐斯(Arrhenius)形式的擴散方程：

(11)

式中：D0為擴散常數(shù)；E為擴散激活能；R為氣體常數(shù)。

取t=600 s。在實際的薄膜沉積過程中，Se的擴散系數(shù)是一個隨濃度增加而不斷變化的量，為計算方便，把擴散系數(shù)當(dāng)作一個常量來進行簡單估算。參考相關(guān)文獻[15]，當(dāng)T=973 K時，Se在CuIn中的擴散系數(shù)約為1×10-13cm2/s。取擴散激活能E=167 440 J/mol[16]，R=8.314 J/(mol·K)。聯(lián)立式(8)、(10)、(11)，解得T1=762.8 K和T2=795.9 K，ΔT≈33 K。

4 結(jié)束語

通過研究離子束輔助沉積與傳統(tǒng)氣相原子沉積生成CIS薄膜的過程，從擴散均勻性角度分析，對離子束的注入深度效應(yīng)進行數(shù)值計算。當(dāng)擴散均勻性相同時，分別估算出兩種沉積方式下基底溫度的不同取值，理論上證明了采用Se離子束輔助沉積技術(shù)實現(xiàn)了降低基底溫度的目的。

從擴散均勻性角度出發(fā)，選取離子注入深度這一影響薄膜生長的因素，對離子束輔助沉積CIS過程的數(shù)值模擬進行了初步嘗試性的探索。然而，在實際的薄膜沉積過程中，CIS薄膜的生長是一個相當(dāng)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，需要進一步更深入的理論機理研究和實驗研究工作，才能掌握薄膜生長的全過程。

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