便攜式煙氣分析儀的現(xiàn)狀和在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

(清華大學(xué)熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

環(huán)境監(jiān)測(cè)中需要測(cè)定氣體排放濃度的場(chǎng)合很多。固定污染源排口一般都已安裝污染源排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(Continuous Emission Monitoring System，CEMS)，但需定期進(jìn)行比對(duì)測(cè)定以檢驗(yàn)其準(zhǔn)確性。對(duì)于移動(dòng)污染源如機(jī)動(dòng)車，以及城市生活源如垃圾填埋場(chǎng)、加油站、餐飲單位周邊都是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)地區(qū)，監(jiān)測(cè)的主要項(xiàng)目為二氧化硫和氮氧化物，并逐漸增加氨、硫化氫、氯化氫及其他揮發(fā)性有機(jī)污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)。這些工作中經(jīng)常用到便攜式煙氣分析儀。

1 儀器的原理和性能特點(diǎn)

便攜式煙氣分析儀一般不需要連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間工作，除了對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確性的要求，還要求體積小、重量輕，耗電量小。它可以通過不同的工作原理來(lái)實(shí)現(xiàn)，原理對(duì)其性能起決定作用，其發(fā)展過程體現(xiàn)了光譜分析技術(shù)、傳感器技術(shù)和儀器制造技術(shù)的發(fā)展。

1.1 定電位電解法儀器

定電位電解法儀器的工作原理是根據(jù)待測(cè)組分選擇相應(yīng)的電化學(xué)傳感器，組分通過擴(kuò)散進(jìn)入傳感器的電解槽，在恒電位電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在一定濃度內(nèi)，產(chǎn)生的擴(kuò)散電流和濃度成正比。該類儀器在我國(guó)的使用時(shí)間較長(zhǎng)，多已國(guó)產(chǎn)化，因?yàn)楣牡?、響?yīng)速度快、線性度好、價(jià)格適中，便攜性好，精度能夠滿足要求，特別適用于還原性氣體，得到了廣泛的應(yīng)用。

電化學(xué)傳感器具有很高的靈敏度，但影響準(zhǔn)確性的因素較多，(1)組分的選擇性差：當(dāng)測(cè)定的是混合氣體時(shí)，由于一種傳感器會(huì)對(duì)多種氣體同時(shí)響應(yīng)，造成明顯的測(cè)值偏高和產(chǎn)生虛假報(bào)警[1]；(2)儀器使用條件要求高：氣體濕度、溫度和流量的變化都會(huì)造成測(cè)定值的變化。當(dāng)用其測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氣的基體純凈且不含水分，往往獲得很高的準(zhǔn)確度和很好的重復(fù)性；當(dāng)用于污染源排放的監(jiān)測(cè)時(shí)，由于煙氣組分的復(fù)雜性，加上有大量的顆粒物和很高的水分含量，往往導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大誤差而不可用；當(dāng)需要測(cè)定多個(gè)組分時(shí)，往往把數(shù)個(gè)傳感器串聯(lián)，樣氣順序通過各個(gè)傳感器發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，前面的測(cè)定對(duì)后面的測(cè)定也有影響；(3)測(cè)定顆粒物含量高的火電廠煙氣時(shí)，濾頭容易堵塞造成流量波動(dòng)；測(cè)定含水量高的濕煙氣，如濕法脫硫塔后的低溫?zé)煔馑纸咏柡?，此時(shí)要注意采樣槍的伴熱功率可能不夠，或存在保溫暴露之處，以上的疏忽導(dǎo)致測(cè)定出現(xiàn)較大誤差。

隨著環(huán)保要求的提高，需要測(cè)定的濃度越來(lái)越低。2014年9月，三部委印發(fā)了《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014—2020年)》，開始了火電行業(yè)的超低排放改造，要求部分省市新建燃煤發(fā)電機(jī)組的二氧化硫和氮氧化物的排放濃度分別不高于35mg/m3和50mg/m3[2]。便攜式煙氣分析儀的一個(gè)重要用途是進(jìn)行污染源的排放監(jiān)測(cè)和CEMS系統(tǒng)污染物測(cè)量?jī)x表的比對(duì)，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定定電位電解法儀器的測(cè)定檢出限均應(yīng)達(dá)到3mg/m3，測(cè)定下限均為12mg/m3[3，4]。在現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)測(cè)定中，待測(cè)濃度經(jīng)常處于儀器的測(cè)定下限附近，而火電廠中的CEMS儀表往往使用非分散紅外法，造成比對(duì)測(cè)定差值遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[5]，數(shù)據(jù)無(wú)法使用。鋼鐵行業(yè)目前也普遍使用定電位電解法儀器作為CEMS的參比方法[6]，隨著非電行業(yè)超低排放改造的推進(jìn)，可以預(yù)見定電位電解法儀器很快就不能滿足要求，很大的份額會(huì)被其他類型儀器所替代。

1.2 紫外原理的儀器

當(dāng)氣體受到如紫外光源這樣的高能量輻射時(shí)，發(fā)生電子能級(jí)躍遷，其吸收光譜位于紫外-可見光區(qū)，通過測(cè)定組分在其特征波長(zhǎng)處吸收值的大小，依據(jù)朗伯-比爾定律進(jìn)行定量。很多氣體在紫外區(qū)有吸收，而水分在紫外區(qū)的吸收非常微弱，因此水分干擾小是紫外儀器的一個(gè)很大優(yōu)點(diǎn)，這是其適用于濕基測(cè)量的理論基礎(chǔ)。

1.2.1非分散紫外(Non-DispersiveUltraviolet，NDUV)原理的儀器

由于紫外光比紅外光的能量高，激發(fā)能力強(qiáng)，儀器的靈敏度高于非分散紅外法。缺點(diǎn)是：(1)存在著比較嚴(yán)重的顆粒物對(duì)光的散射。光的散射和光的波長(zhǎng)有關(guān)，當(dāng)光的波長(zhǎng)小于顆粒物時(shí)，照射到顆粒物上的光才會(huì)發(fā)生散射[7]。由于紫外光的波長(zhǎng)較短，相比紅外光源，更容易由于顆粒物的存在產(chǎn)生散射而造成光強(qiáng)降低和產(chǎn)生雜散光；(2)一個(gè)組分的紫外吸收光譜包含了若干譜帶，代表著不同的電子能級(jí)躍遷，因此，多組分氣體中不同組分之間有譜帶重疊，形成干擾。紫外差分儀器的光源不分光，通過帶通濾波片形成的通帶較寬，無(wú)法解決干擾問題。

1.2.2紫外差分(DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy，DOAS)原理的儀器

紫外光通過樣品后產(chǎn)生的吸收，既包括了組分帶來(lái)的吸收，也包括了顆粒物散射帶來(lái)的吸收。利用差分算法將光譜分為慢變和快變兩部分，慢變部分對(duì)應(yīng)著干擾物質(zhì)散射帶來(lái)的消光作用，快變部分的窄帶吸收對(duì)應(yīng)著組分的吸收，由差分算法提取出窄帶吸收，并反演出氣體濃度，這就消除了顆粒物帶來(lái)的影響[8]。根據(jù)已知?dú)怏w組分的單位濃度吸收曲線，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法將快變部分進(jìn)行擬合，當(dāng)擬合結(jié)果與快變部分的差值小于規(guī)定值時(shí)，即可得到各組分的濃度，這一過程解決了組分之間相互干擾的問題[9]。

紫外差分儀器可以濕基測(cè)量，可以多組分同時(shí)測(cè)定，檢出限較低，沒有水分的干擾，通常的污染源排放監(jiān)測(cè)和環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)遇到的低濃度測(cè)定場(chǎng)合都可應(yīng)對(duì)，是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)推薦的測(cè)定煙氣組分濃度的方法之一[10]。可以在超低排放應(yīng)用中逐步替代非分散紅外儀表，但目前列入標(biāo)準(zhǔn)的較少，只有山東省地方標(biāo)準(zhǔn)將其列入CEMS儀表[11]。國(guó)內(nèi)多個(gè)廠家研發(fā)了商品儀器，性價(jià)比高，具有一定的市場(chǎng)份額，目前重點(diǎn)在反演算法的改進(jìn)。

1.3 紅外原理的儀器

1.3.1非分散紅外(Non-DispersiveInfrared，NDIR)原理的儀器

它的選擇性好于定電位電解法，但仍有明顯的干擾。因?yàn)樗衷诩t外光區(qū)具有寬廣的吸收波段，和待測(cè)組分的特征光譜形成重疊，干擾測(cè)定，雖經(jīng)多種算法校正，但不能從根本上解決，因此，高精度的定量測(cè)定時(shí)就需除水，但除水過程又恰恰造成了易溶組分的損失。近幾年得到一些工程應(yīng)用的納分(Nafion)管除水裝置可以較好地解決這一問題。納分管是聚四氟乙烯和全氟-3,6-二環(huán)氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物，其包含的磺酸基具有很高的親水性，所以內(nèi)管壁會(huì)吸收煙氣中的水分，并從一個(gè)磺酸基傳到另一個(gè)磺酸基，到達(dá)外管壁后被干燥載氣吹走[12]，理論上載氣有多干燥就可以使樣氣達(dá)到接近的干燥度，這個(gè)過程中并不攜帶仍處于氣態(tài)的組分分子，不造成損失。

非分散紅外儀器的另一個(gè)弱點(diǎn)是對(duì)溫度敏感，從根源上說是紅外光的屬性造成的，因此，氣室需精確恒溫，且樣氣也需處于一個(gè)固定的溫度，這在不同的工程應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，非常不便。這類儀器一般是要對(duì)樣氣除水的，要注意采樣槍伴熱良好，如發(fā)生冷凝會(huì)造成組分的溶解損失，不要錯(cuò)誤地認(rèn)為最終要除水就忽視伴熱，除水時(shí)要采用速凝的方式，使用電子制冷器時(shí)，要注意夏天較高的環(huán)境溫度下，如果煙溫也比較高，其制冷能力可能不足。

非分散紅外儀器測(cè)量穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性好于定電位電解法，可用于連續(xù)監(jiān)測(cè)，得到廣泛應(yīng)用的同時(shí)，針對(duì)干擾問題在進(jìn)行不斷的改進(jìn)，如氣體相關(guān)濾波法(GFC)和單光束雙波長(zhǎng)技術(shù)的應(yīng)用。隨著成本的下降，此類儀器將成為主流，但其檢出限高，在各種超低排放應(yīng)用中表現(xiàn)一般。

1.3.2傅里葉變換紅外光譜(FourierTransformInfrared，F(xiàn)TIR)原理的儀器

它是傅里葉變換紅外光譜儀的便攜形式，光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過分束器和恒速運(yùn)動(dòng)的動(dòng)鏡形成干涉光，其中包含了樣品在不同波數(shù)下的吸收，檢測(cè)器測(cè)定其吸收值，經(jīng)過傅里葉變換后還原為樣品在中紅外光區(qū)的紅外光譜，光譜中的某特定吸收峰的特征波數(shù)可以對(duì)組分進(jìn)行定性，用吸收峰的峰面積進(jìn)行定量。該類儀器可以有極高的波長(zhǎng)分辨率，是解決組分相互干擾的原理基礎(chǔ)。

該類儀器的特點(diǎn)：(1)多組分同時(shí)測(cè)定：根據(jù)其工作原理，如果能找到不同組分之間互不干擾的特征峰用來(lái)定量，則可以同時(shí)測(cè)定非常多的組分，如芬蘭某公司的儀器可以同時(shí)測(cè)定約50種氣體，安徽某單位研制的“基于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)的VOCs監(jiān)測(cè)體系”可以同時(shí)測(cè)定400余種組分。隨著儀器制造技術(shù)的提高，使用的分辨率正在從4cm-1逐漸提高到0.5cm-1，定量峰的寬度變得非常小，可以避開組分之間的干擾，實(shí)現(xiàn)高精度的測(cè)定。這是光源不分光的非分散紅外儀器無(wú)法實(shí)現(xiàn)的；(2)樣氣在伴熱下的直接濕基測(cè)定：既避免了除水帶來(lái)的損失，且不需額外增加傳感器，自身可實(shí)時(shí)測(cè)定水分含量，就可以實(shí)時(shí)將測(cè)定結(jié)果在濕基和干基之間進(jìn)行換算，相比離線的濕度測(cè)定和換算，數(shù)據(jù)更有意義；(3)為提高檢測(cè)靈敏度，儀器的氣室一般采用多次反射的長(zhǎng)光程氣體池，因此要特別注意氣體的濾塵，經(jīng)常檢查過濾器的工作狀態(tài)，避免發(fā)生穿透，氣體池的反光鏡一旦積灰，特別是直徑和紅外波長(zhǎng)相近的顆粒物，散射作用很強(qiáng)，造成紅外光強(qiáng)下降，而反光鏡原則上不能用任何固態(tài)物質(zhì)擦拭，只能用溶劑清洗和超聲，效果有限。

以上特點(diǎn)使得傅里葉紅外儀器的綜合性能超過前述的4種，在非電行業(yè)超低排放和VOCs治理中，特別是化工廠、垃圾焚燒廠等單位，其需要測(cè)定的污染物種類較多，也不可能將樣氣處理成干基，該儀表是最適合的選擇。在環(huán)境突發(fā)事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，在定性判定時(shí)，它和便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀形成一定的互補(bǔ)，可以快速對(duì)未知污染物進(jìn)行識(shí)別，為搶險(xiǎn)工作指明方向。在定量測(cè)定時(shí)，它不需現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)就能給出實(shí)時(shí)連續(xù)數(shù)據(jù)，而氣質(zhì)聯(lián)用儀只能提供數(shù)分鐘或數(shù)十分鐘一次的間斷測(cè)量結(jié)果。它的缺點(diǎn)是對(duì)于含量較低的某些VOCs組分的測(cè)定會(huì)有一定困難，對(duì)于同系物的測(cè)定，因?yàn)槠涔庾V圖的高度相似性，如果定量模型有缺陷，會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤的測(cè)定值，另外它的價(jià)格也比較高。

2 結(jié)論

(1)本文基于工作原理論述的5種儀器是便攜式煙氣分析儀的主要類型，能進(jìn)行煙氣組分測(cè)定的還有化學(xué)發(fā)光法和紫外熒光法儀器，他們都具有極低的檢測(cè)限，用于環(huán)境空氣質(zhì)量基站較多，儀器多為機(jī)柜式，便攜式的較少見；另外檢氣管法用于監(jiān)測(cè)環(huán)境中毒害氣體是否超標(biāo)時(shí)具有快速、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但只能一次性使用，且不能給出示值，不便用于環(huán)保執(zhí)法。

(2)便攜式煙氣分析儀的采樣槍一般都標(biāo)配濾塵和除水裝置，而除水造成易溶組分的損失，因此發(fā)展方向是濕基測(cè)量，確需除水的情況下，可以考慮使用納分管除水，而不是使用無(wú)水硅膠或冷凍除水。

(3)不分光的儀器，其儀器檢測(cè)的是通帶響應(yīng)的積分值，儀器的靈敏度有限，對(duì)組分的交叉干擾只能被動(dòng)進(jìn)行處理；而傅里葉紅外儀器通過傅里葉變換實(shí)現(xiàn)分光，其分辨率高于棱鏡和光柵分光的儀器，在其分辨率的每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都可測(cè)得響應(yīng)值，波長(zhǎng)穩(wěn)定性也非常高。因此，分光型儀器從原理上可以實(shí)現(xiàn)干擾組分的分離。

(4)定電位電解法儀器是最早發(fā)展成熟的一類煙氣分析儀，占有很大的市場(chǎng)份額，但技術(shù)上的局限使得其應(yīng)用會(huì)逐步減少，失去主流地位；隨后得到大量應(yīng)用的是非分散紅外儀器，尤其適合測(cè)定組分較少且固定的場(chǎng)合；預(yù)算有限且必須濕基測(cè)量時(shí)可選紫外差分儀器；傅里葉紅外儀器因其技術(shù)上的先進(jìn)性，可以應(yīng)用于各種場(chǎng)合，未來(lái)會(huì)獲得快速發(fā)展。