高吸水性樹脂應(yīng)用于混凝土養(yǎng)護(hù)的研究進(jìn)展

孫江波，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

高吸水性樹脂應(yīng)用于混凝土養(yǎng)護(hù)的研究進(jìn)展

孫江波，王棟民

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

自收縮已經(jīng)成為配制高性能混凝土的一個重要考慮因素。自收縮引起的拉應(yīng)力超過混凝土的抗拉強(qiáng)度時，混凝土就會產(chǎn)生裂縫，進(jìn)而降低了混凝土的耐久性。Neville 提出當(dāng)混凝土的有效水膠比低于 0.42 時，必須從外界補(bǔ)充水分以避免其內(nèi)部的自干燥，而高性能混凝土的水膠比遠(yuǎn)低于 0.42，所以只有通過養(yǎng)護(hù)才能消除自收縮產(chǎn)生的不利變形。高吸水性樹脂（SAP）是一種功能性高分子材料，具有很強(qiáng)的吸水特性，且吸水膨脹后生成的凝膠具有較好的保水性，可作為混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑。本文主要從 SAP 的合成方法，SAP 作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑的作用機(jī)理，SAP 對混凝土的力學(xué)性能、耐久性、收縮性能的影響進(jìn)行綜述。

高吸水性樹脂；混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)；自收縮；耐久性；力學(xué)性能

0 前言

自收縮已經(jīng)成為配制高性能混凝土的一個重要考慮因素。低水膠比（0.2～0.35）和摻加硅灰都會改變高性能混凝土的水化反應(yīng)和內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起硬化過程中混凝土內(nèi)部相對濕度的降低[1]，從而發(fā)生自收縮現(xiàn)象。當(dāng)自收縮引起的拉應(yīng)力超過混凝土的抗拉強(qiáng)度時，混凝土就會產(chǎn)生裂縫，從而降低了混凝土的耐久性[2]。Neville 提出當(dāng)混凝土的有效水灰比低于 0.42 時，必須從外界補(bǔ)充水分以避免其內(nèi)部的自干燥，高性能混凝土的水膠比遠(yuǎn)低于 0.42，所以只有通過養(yǎng)護(hù)才能消除自收縮產(chǎn)生的不利變形[3]。

目前，混凝土的養(yǎng)護(hù)方法分為外部養(yǎng)護(hù)和內(nèi)部養(yǎng)護(hù)兩種。外養(yǎng)護(hù)方法包括噴水、覆蓋濕草簾、覆蓋塑料膜和在水泥材料表面成膜的化學(xué)養(yǎng)護(hù)等。高性能混凝土結(jié)構(gòu)緊密，外部水很難進(jìn)入混凝土內(nèi)部，補(bǔ)充后期水泥水化反應(yīng)所需要的水分，所以外養(yǎng)護(hù)方法對于高性能混凝土難以取得較好的養(yǎng)護(hù)效果。因此，國內(nèi)外的混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)方法包括采用飽和水輕集料（LWA）和摻加高吸水性樹脂（SAP）。采用飽和水輕集料技術(shù)能夠改善混凝土內(nèi)部濕度狀態(tài)和分布情況進(jìn)而緩解自收縮，然而 Pietro[4]的研究表明，即使粗集料全部采用粒徑為 4～8mm 的輕集料，也只有約 70% 的水泥漿體能夠得到養(yǎng)護(hù)。此外，Jensen[1]的研究表明，采用飽和水輕集料內(nèi)養(yǎng)護(hù)會造成高性能混凝土的強(qiáng)度和彈性模量的降低、工作性能變差等，進(jìn)而提出采用高吸水樹脂作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料。

1 高吸水性樹脂的合成工藝

高吸水性樹脂（SAP）是一種具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，其分子鏈上含有羧基、磺酸基、羥基、酰胺基等親水性官能團(tuán)，能夠吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量成百千倍的水分。通常，按照原料的來源可以將 SAP 分成兩類：①天然系，包括淀粉和纖維素；②合成系，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。高吸水樹脂的合成反應(yīng)中烯類單體的加聚反應(yīng)占了較高的比例，屬于連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理，通常采用自由基聚合方法[5]。

1.1 淀粉系 SAP

淀粉分子含有大量的羥基，具有較強(qiáng)的親水性。淀粉類吸水樹脂主要指淀粉與丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺等親水性烯類單體的接枝共聚物。淀粉接枝類 SAP 雖然吸水率高達(dá)幾千倍，但是也存在著一定的缺陷[6]，例如耐霉解性差，吸水后凝膠強(qiáng)度低、水溶部分多，殘留的丙烯腈單體有毒，鈰鹽引發(fā)劑價格昂貴、耐鹽性差等。

1.2 纖維素系 SAP

纖維素類 SAP 同淀粉均屬于多羥基類物質(zhì)，但是天然纖維素的吸水倍率小，溶解性較差，接枝共聚反應(yīng)一般處于非均相體系中，接枝效率低。所以利用纖維素衍生物進(jìn)行接枝共聚可以大幅度提高吸水能力，但造成成本增加。

簡而言之，天然系 SAP 雖然原料來源廣泛、生物降解性好，但是其合成工藝比較復(fù)雜，吸水后容易集結(jié)成團(tuán)，耐熱性不佳，吸水后凝膠強(qiáng)度低，長期保水性能差[6]。

1.3 合成系 SAP

合成系 SAP 的制備工藝簡單，吸水保水能力較強(qiáng)。其中，丙烯酸類 SAP 不但具備高吸水率等基本性能，并且其原料來源于工業(yè)丙烯酸，生產(chǎn)成本相對較低、工藝較簡便、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，因而丙烯酸類 SAP 在市場中占有較大份額[7]。

丙烯酸系 SAP 主要是指丙烯酸、丙烯酸鹽和交聯(lián)劑形成的三元共聚物[8]（即聚丙烯酸）或者丙烯酸與其他無機(jī)、有機(jī)物等形成的多元共聚物[9]。盡管丙烯酸系 SAP 吸水能力比較強(qiáng)，但是也存在著諸多缺點(diǎn)，例如耐鹽性差[10]等。丙烯酸系SAP 通常采用自由基聚合機(jī)理，而引發(fā)劑、交聯(lián)劑和聚合方法是影響其吸水性能的主要因素。

目前，丙烯酸系 SAP 的新型合成工藝集中在自由基聚合的引發(fā)方式、原料等方面[7]。

典型的引發(fā)方式有紫外光、輻射和微波。采用紫外光引發(fā)方式具有工藝簡便、可常溫反應(yīng)、無三廢污染等特點(diǎn)[11]，并且丙烯酸在紫外光照射下進(jìn)行反相乳液聚合時具有單體轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速率快的特點(diǎn)[12]。丙烯酸鈉在 60Co-γ射線的輻射下進(jìn)行反相接枝共聚，克服了化學(xué)引發(fā)水溶液聚合時存在的反應(yīng)熱解決難、產(chǎn)物出料難等工序的缺陷[13]。微波引發(fā)丙烯酸鹽接枝共聚的方法可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)一次合成、干燥，使得合成工藝簡單化，并且產(chǎn)物的吸水速率明顯高于化學(xué)法合成的產(chǎn)物[14]。

此外，原料方面的改進(jìn)主要是丙烯酸與淀粉、纖維素、礦物等進(jìn)行共聚改性。丙烯酸與淀粉、纖維素進(jìn)行共聚改性，主要是因?yàn)榈矸?、纖維素的來源廣泛、成本低廉、具有生物降解性等特點(diǎn)[7]。丙烯酸與礦物進(jìn)行共聚改性則主要是因?yàn)榈V物表面具有較多的羥基，能夠與丙烯酸聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)，另外，粉體本身具有較高的比表面積、吸水膨脹、陽離子交換、抗高溫和低收縮率等特點(diǎn)，制備得到的聚丙烯酸系吸水性復(fù)合樹脂具有成本低、綜合性能較好等優(yōu)點(diǎn)。常用的礦物主要有凹凸棒土、高嶺土和粘土等。

2 高吸水樹脂的吸水機(jī)理

高吸水性樹脂是一種三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物，其吸水性的原動力既有物理作用，也有化學(xué)作用。大多數(shù)的高吸水性樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，主鏈或側(cè)鏈上含有羥基、羧基等親水性較強(qiáng)的官能團(tuán)，這些親水性官能團(tuán)能夠與水形成氫鍵，是其具有較強(qiáng)吸水作用的主要原因。另外，樹脂必須具有一個低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)較高的吸水性能。當(dāng)高吸水樹脂與水接觸后，親水基電離成離子，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到舒展。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)外層之間存在離子濃度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生滲透壓，大量自由水進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)層，與親水性官能團(tuán)形成氫鍵。所以高吸水樹脂內(nèi)部存在與親水基團(tuán)締合的束縛水和自由水兩種形式的水[15]，并且高吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了水分子的自由運(yùn)動，即使在存在壓力的情況下，水也不會很容易地被擠出，因而高吸水樹脂具有較好的保水性能。

高吸水樹脂作為混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑，是因?yàn)殡S著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，孔溶液中的 Ca2+的濃度逐漸變大，溶液的 pH值逐漸變大，同時，隨著水化反應(yīng)的深入進(jìn)行，混凝土中的自由水以不同的形式被消耗，當(dāng)預(yù)吸水的高吸水樹脂摻入到混凝土中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外層形成滲透壓，外部的離子濃度高于內(nèi)部，使得其內(nèi)部的自由水進(jìn)入到孔溶液中，使得未水化的水泥顆粒進(jìn)一步水化，起到了補(bǔ)充水分的作用。而作為高吸水樹脂內(nèi)部的結(jié)合水被消耗時，需要足夠的能量使氫鍵斷裂，因而水分散失的速率減小。

3 高吸水性樹脂對混凝土的性能改善

3.1 改善耐久性

高吸水性樹脂對耐久性的改善主要集中在抗凍性和抗?jié)B性這兩方面。而提高混凝土抗凍性的方法主要為改善孔結(jié)構(gòu)，有兩類：①摻加引氣劑，引氣劑能夠在混凝土中產(chǎn)生微小的氣孔；②降低水灰比，降低混凝土的水灰比可以減少毛細(xì)孔的體積。文獻(xiàn) [16-19] 表明，高吸水性樹脂在釋水收縮后留下微小的氣孔，使混凝土的孔隙率增加，進(jìn)而提高抗凍性，這種作用類似于引氣劑。另外，文獻(xiàn) [20-22] 表明，摻加高吸水性樹脂后，混凝土的孔結(jié)構(gòu)細(xì)化，有利于提高混凝土的抗凍性。

此外，宋學(xué)鋒[23]的研究發(fā)現(xiàn)，利用原位合成的高吸水性樹脂吸水膨脹，能夠密實(shí)孔隙，截?cái)喔g性介質(zhì)的傳輸路徑，氯離子在砂漿基材中的滲透性顯著降低。丁以兵[24]等的研究發(fā)現(xiàn)，水灰比相同時，混凝土摻有 SAP 時的滲透壓相比于未摻時有所提高，說明 SAP 能夠促進(jìn)混凝土內(nèi)部進(jìn)一步水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物封閉了混凝土內(nèi)部的連通毛細(xì)孔，提高了抗?jié)B性。孫慶合[25]等的研究發(fā)現(xiàn)，對于提高混凝土抗?jié)B性而言，SAP 的作用效果優(yōu)于礦物細(xì)摻料。

3.2 改善收縮性能

SAP 用作混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑的目的就是通過調(diào)節(jié)混凝土內(nèi)部的相對濕度進(jìn)而改善混凝土的收縮性能。詹炳根[26]的研究表明，SAP 具有保濕作用，并且摻量越高，對混凝土內(nèi)部相對濕度的改善效果越好。黃政宇[27]的研究表明，SAP 摻量為膠凝材料摻量 0.4% 時，UHPC 的 28d 自收縮率僅為空白組的32%～46%。焦賀軍[28]的研究表明，摻加預(yù)吸水的 SAP 后，砂漿的自收縮變形明顯減小；而混凝土在中低水灰比時中摻加預(yù)吸水的 SAP 后，自收縮應(yīng)力減小 36%～44%。 Craeye[29]的研究發(fā)現(xiàn)，SAP 額外引水量分別為 30kg/m3、40kg/m3、50kg/m3時，在 144h 高性能混凝土的自收縮分別降低 51%、58% 和 58%。

3.3 對力學(xué)性能的影響

由于試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法的差異，SAP 對混凝土強(qiáng)度的影響的研究結(jié)論并不一致。文獻(xiàn) [30-37] 的研究表明，摻加SAP 會降低混凝土的早期和后期強(qiáng)度，其中早期強(qiáng)度的降低幅度大于后期強(qiáng)度。造成這種結(jié)果的原因可能是：① 混凝土內(nèi)部相對濕度降低后，預(yù)吸水的高吸水樹脂釋水和消溶脹后留下孔隙；② 高吸水樹脂的額外引水量增大了混凝土的水泥水化早期水膠比，而后期釋放出的水使得未水化的水泥顆粒得到進(jìn)一步的水化。

然而，文獻(xiàn) [38-42] 的研究表明摻加 SAP 會提高混凝土的后期強(qiáng)度，可能的原因是高吸水樹脂釋放出了預(yù)吸水促進(jìn)水泥水化反應(yīng)。

4 結(jié)語

目前，大量的研究表明高吸水樹脂作為混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑確實(shí)能夠改善混凝土的自收縮現(xiàn)象，由于預(yù)吸水的存在，混凝土內(nèi)部未水化的水泥顆粒得到充分的水化，混凝土的密實(shí)性增強(qiáng)，增加了混凝土工程的耐久性，降低了維護(hù)成本。但是，仍然存在一些問題需要解決：

（1）對于高吸水樹脂的摻加方式（預(yù)吸水、干拌后加水）哪種比較好，缺少評價標(biāo)準(zhǔn)；

（2）SAP 的種類，粒徑、額外引水量應(yīng)該控制在什么范圍內(nèi)對混凝土的耐久性、收縮性能和力學(xué)性能的改善效果最好；

（3）缺乏高吸水樹脂應(yīng)用于實(shí)際工程的案例。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁 11 號（100083）

Research development of super absorbent resin applied in the curing of concrete

Sun Jiangbo, Wang Dongmin
(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083)

Self-constriction has become a vital important phenomenon of preparing high performance concrete. When the tensile stress caused by self-constriction is beyond tensile strength of the concrete, cracks will be caused to bring down the durability. Neville proposed that effective W/C＜0.42 is a sign to supple water from outsides in order to avoid self-desiccation inside of the concrete. Water-binder ratio of the high performance is lower than 0.42, then the curing is the essential method to remove the bad deformation caused by the self-constriction. Super absorbent polymer (SAP) is a functional polymer material which possesses the features of powerfully absorbing water, water retaining property, so it can be chosen as the curing agent of concrete. In this paper, synthetic methods of SAP, functional mechanism of SAP as the curing agent, and the impacts of SAP on the mechanical properties, durability and shrinkage performance of the concrete will be discusse.

super absorbent polymer; the curing of concrete; self-constriction; durability; mechanical properties

孫江波，男，碩士研究生，主要從事建筑高分子方面的研究。