減水劑表面活性及作用機理

馬雙平，周芬，朱華雄1,

（1.武漢青山武鋼實業(yè)浩源化工有限公司，武漢 430082； 2.武漢蘇博新型建材有限公司，武漢 430082；3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

減水劑表面活性及作用機理

馬雙平1,2,3，周芬2，朱華雄1,2

（1.武漢青山武鋼實業(yè)浩源化工有限公司，武漢 430082； 2.武漢蘇博新型建材有限公司，武漢 430082；3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，阻止水泥顆粒聚集。其分散作用機理有靜電斥力作用、空間位阻作用、水化膜潤滑作用及引氣隔離“滾珠”作用。不同類型的減水劑作用機理不同，其中被廣為接受的是靜電斥力作用和空間位阻作用。減水劑對混凝土的作用影響著其工作性能、力學(xué)性能及耐久性能。

減水劑；作用機理；靜電斥力；空間位阻

0 引言

1 減水劑的表面活性

減水劑都是些表面活性物質(zhì)，它們的減水機理表現(xiàn)在其表面活性作用。表面活性物質(zhì)是分子中具有親水基團和憎水基團的有機化合物，加入水溶液后可以降低水的界面張力。

憎水基團一般是有機化合物的烴類，而親水基團一般是能離解出各種離子的鹽類，使親水基團帶負(fù)電，這是陰離子表面活性劑。還有陽離子表面活性劑（它的親水基團離解出負(fù)離子，使親水基團帶正電）、兩性表面活性劑（能離解出負(fù)離子和正離子，具有兩個親水基團）及非離子型表面活性劑（親水基團不離解出離子，但是具有極性基團，以極性基團吸附水分子，起親水基團的作用）[1]。

疏水基團可以吸附在水泥顆粒表面，而親水基團提高水泥顆粒的親水性。減水劑的分散減水作用是由減水劑在水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面的吸附實現(xiàn)的。減水劑的吸附改變了水泥-水分散體系固液界面的性質(zhì)，使水泥顆粒之間的作用力發(fā)生變化，從而影響固體顆粒在液體中的分散性質(zhì)、水化動力學(xué)以及水化產(chǎn)物的形態(tài)。減水劑分子結(jié)構(gòu)不同，其吸附特性不同，對固液界面的影響也不同[2-4]。

2 分散作用機理

減水劑的分散作用機理有靜電斥力作用、空間位阻作用、水化膜潤滑作用、引氣隔離“滾珠”作用。不同類型的減水劑作用機理不同，其中被廣為接受的是靜電斥力作用和空間位阻作用。

2.1 靜電斥力作用

新拌混凝土中摻入減水劑后，減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面，部分極性基團指向液相。由于親水極性基團的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上相同的電荷，并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大直至飽和，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團中的自由水，從而有效地增大拌合物的流動性[5]。

線型離子聚合物減水劑（如萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物）吸附在水泥顆粒表面，能顯著降低水泥顆粒的ζ負(fù)電位（絕對值增大），因而其以靜電斥力為主分散水泥顆粒[6-7]。帶磺酸根的離子型聚合物電解質(zhì)減水劑，靜電斥力作用較強，帶羧酸根離子的聚合物電解質(zhì)減水劑，靜電斥力次之，帶羥基和醚基的非離子型表面活性劑減水劑，靜電斥力作用最小[8]。

參考吸氣式高超聲速飛行器推進系統(tǒng)的研究進展, 本文選取了在燃燒室內(nèi)帶有楔板及單凹腔結(jié)構(gòu)的沖壓發(fā)動機燃燒室模型[21]作為研究對象. 在該類燃燒室結(jié)構(gòu)中, 楔板的作用為產(chǎn)生斜激波以對流動進行增壓增溫, 其目的在于激波點火或使燃燒室內(nèi)流動參數(shù)達到燃燒條件的區(qū)域增加, 而凹腔結(jié)構(gòu)則是為了形成低速回流區(qū)以增加燃料在燃燒室內(nèi)的停留時間, 其目的在于穩(wěn)定燃燒.

2.2 空間位阻作用

聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，則在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)水泥顆粒靠近，吸附層開始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。

具有支鏈的共聚物高效減水劑（如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等）吸附在水泥顆粒表面，雖然其使水泥顆粒的ζ負(fù)電位降低較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，支鏈則延伸進入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用[6,9-10]。氨基磺酸鹽高效減水劑結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻也較大。所以，在摻量較小的情況下便對水泥顆粒具有顯著的分散作用[11-12]。

2.3 水化膜潤滑作用

減水劑大分子含有大量極性基團，如木質(zhì)素磺酸鹽含有磺酸基、羥基和醚基；萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基；氨基磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基和胺基；聚羧酸鹽減水劑含有羧基和醚基。這些極性基因具有較強的親水作用，特別是羥基、羧基和醚基等均可形成氫鍵，故其親水性更強。因此，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，由于極性基的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機械強度的溶劑化水膜。水化膜可破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹于其中的拌合水，使水泥顆粒充分分散，并提高了水泥顆粒表面的潤濕性，同時對水泥顆粒及骨料顆粒的相對運動具有潤滑作用，所以在宏觀上表現(xiàn)為新拌混凝土流動性增大[13-15]。

2.4 引氣隔離“滾珠”作用

木質(zhì)素磺酸鹽、聚羧酸系及氨基磺酸鹽系等減水劑，由于能降低液氣界面張力，故具有一定的引氣作用。這些減水劑摻入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液氣界面上，使混凝土拌合物中易于形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣界面上，使氣泡表面形成一層水化膜，同時帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡與水泡之間，氣泡與水泥顆粒之間均產(chǎn)生靜電斥力，對水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用，從而阻止水泥顆粒凝聚。而且氣泡的滾珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對滑動。因此，減水劑所具有的引氣隔離“滾珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性[16-20]。

3 混凝土性能

減水劑對水泥的作用影響混凝土的工作性、力學(xué)性能及耐久性能。具體包括減水作用、引氣性、凝結(jié)時間、坍落度和坍落度損失、強度、耐久性等指標(biāo)。

3.1 凝結(jié)時間

高效減水劑對混凝土凝結(jié)時間的影響決定于高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，萘系和三聚氰胺系對混凝土沒有緩凝作用，甚至使凝結(jié)時間稍稍提前，但氨基磺酸鹽和聚羧酸鹽類則是緩凝性高效減水劑。Yamada 研究發(fā)現(xiàn)，初凝和終凝與聚羧酸系減水劑含量線性相關(guān)。減水劑影響凝結(jié)的開始，水化開始之后不再受減水劑影響[21]。聚羧酸系減水劑中羥基與水泥中的Ca2+形成不穩(wěn)定絡(luò)合物，從而抑制水化初期液相中 Ca2+的濃度，產(chǎn)生了緩凝作用。隨著水化過程的進行，這種不穩(wěn)定絡(luò)合物逐漸分解，因此水化繼續(xù)正常進行，對終凝影響減弱[22]。

3.2 強度

在混凝土中加入高效減水劑會使混凝土強度顯著提高[23-25]。在水化的早期，由于減水劑的高度分散作用增加了水泥與水的接觸面積，提高了水化程度，單位體積內(nèi)的水化產(chǎn)物增加，使早期的水化加快，從宏觀上看早期強度有所提高。另一方面在水化過程中減水劑又對水化速度略有延緩，這種作用在早期由于分散作用的影響尚不明顯，但在中后期卻起了良好作用，它抑制了凝膠體向結(jié)晶體的轉(zhuǎn)變，因而有利于結(jié)晶生長，使長纖維狀結(jié)晶增加，這種長纖維的水化硅酸鈣結(jié)晶，其表面能大，接觸點多，互相交織在一起并形成致密的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水泥石內(nèi)部的孔隙被分割填充變得細(xì)小[26]，這就大大提高了水泥石的強度。與萘系減水劑相比，聚羧酸減水劑能有效抑制早期水泥 C3A、C3S 的水化，但能充分發(fā)揮水泥的后期水化，有利于混凝土后期強度的發(fā)展[27]。

3.3 坍落度損失

摻入減水劑使水泥顆粒表面的潤濕作用加強，AFt，C-S-H等含結(jié)晶水的水化產(chǎn)物增加，整個體系的固液相比例增大，自由水含量相對變小，凝聚趨勢加快。隨著水化的進行，吸附在水泥顆粒表面的減水劑被生成的水化產(chǎn)物覆蓋，雖然漿體中的部分高效減水劑分子也會被吸附在水泥水化產(chǎn)物膠體層表面，但是漿體中剩余的減水劑數(shù)量大大減少，對水泥顆粒的分散作用減弱，水泥顆粒開始出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，漿體粘度增大，混凝土發(fā)生了坍落度經(jīng)時損失。另外，引氣型減水劑會引入一定量的氣泡，混凝土運輸及靜置過程中會由氣體溢出，起到滾珠作用的微氣泡減少，混凝土發(fā)生坍落度經(jīng)時損失[28-29]。氨基磺酸鹽高效減水劑和聚羧酸系高性能減水劑支鏈較多，有低的電位和高的空間斥力，因而吸附后對水泥分散性能很好，并能保持分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性。Yamada 等[21]在研究了分子質(zhì)量相近、支鏈長度不同的聚合物對水泥等溫吸附后指出，支鏈過長可能導(dǎo)致已分散粒子間表面支鏈的相互纏繞，反而造成粒子的凝聚，對粒子分散穩(wěn)定性不佳。

3.4 耐久性

高效減水劑的分散作用使混凝土拌合用水和水膠比大幅度減少。拌合用水的減少使硬化混凝土的孔隙率降低，孔徑分布向小孔方向移動，增加了混凝土的密實性。實驗數(shù)據(jù)顯示摻加脂肪族高效減水劑的混凝土孔徑由 100nm 減小至10nm 以下[30]。另一方面拌合用水量的降低減少了水泥漿中多余水分蒸發(fā)和泌水后留下的毛細(xì)孔道，從而減少 Cl-在混凝土內(nèi)的傳輸速度，有利于提高混凝土抗氯離子滲透性能[31]。

4 結(jié)論

混凝土減水劑的機理是個頗為復(fù)雜的問題，涉及到官能團、結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)等方面。微觀上，減水劑的表面活性改變了水泥-水分散體系固液界面的性質(zhì)，使水泥顆粒之間的作用力發(fā)生變化，從而影響固體顆粒在液體中的分散性質(zhì)、水化動力學(xué)以及水化產(chǎn)物的形態(tài)。在宏觀上表現(xiàn)為對混凝土減水作用、凝結(jié)時間、坍落度和坍落度損失、強度、耐久性等性能的影響。因此，加深微觀機理研究，才能更深的研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，指導(dǎo)減水劑的合成與應(yīng)用。

[1] 郎黎明，關(guān)守政．高效減水劑的減水機理研究．黑龍江水專學(xué)報，2008,35(3):42-43．

[2] 瞿金東，彭家惠，陳明鳳，等．減水劑在水泥顆粒表面的吸附特性研究進展.建筑材料學(xué)報，2005,8(4):410-416．

[3] 趙婷婷，王玲，竇琳，等．聚羧酸鹽減水劑與水泥的吸附性能研究．新型建筑材料，2011,1:57-59．

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[5] 楊開武，李定成，喻幼卿．接枝改性萘系高效減水劑及其作用機理.江蘇建材，2006,4:30-32．

[6] 寇英鷺，趙冰，邱紅，等．聚羧酸系高性能減水劑作用機理與發(fā)展現(xiàn)狀．遼寧科技大學(xué)學(xué)報，2009,32(3):233-236．

[7] 何廷樹，詹美洲，宋學(xué)鋒．從混凝土減水劑作用機理看高效減水劑的合成與復(fù)合方法[J]．混凝土，2002(11)：24-28．[8] 衛(wèi)愛民，韓德豐．聚羧酸系混凝土高效減水劑的作用機理及合成工藝現(xiàn)狀[J]．混凝土，2008(08):75-78.

[9] 王劍鋒，王棟民，王啟．從吸附角度分析水泥助磨劑與混凝土減水劑的相容性[J]．商品混凝土，2010(02):36-38．

［通訊地址］湖北省武漢市青山區(qū)工人村都市工業(yè)園 B 區(qū) 8號（430082）

新疆嚴(yán)禁鋼鐵、水泥、電解鋁、平板玻璃等行業(yè)新增產(chǎn)能

5月19日，新疆環(huán)保廳召開新聞通氣會宣布，為貫徹國家環(huán)保部日前印發(fā)的落實大氣污染防治十條，嚴(yán)格環(huán)評準(zhǔn)入的文件要求，新疆將嚴(yán)格控制“兩高（高耗能、高污染）”行業(yè)新增產(chǎn)能，不得受理鋼鐵、水泥、電解鋁、平板玻璃等產(chǎn)能嚴(yán)重過剩行業(yè)新增產(chǎn)能的項目。產(chǎn)能嚴(yán)重過剩行業(yè)建設(shè)項目和城市主城區(qū)鋼鐵、石化、化工、有色、水泥、平板玻璃等重污染企業(yè)環(huán)保搬遷項目，需實行產(chǎn)能的等量或減量置換。

新疆環(huán)保廳還要求：不得受理城市建成區(qū)、地級及以上城市規(guī)劃區(qū)等除熱電聯(lián)產(chǎn)以外的燃煤發(fā)電項目，不得受理重點控制區(qū)除“上大壓小”、熱電聯(lián)產(chǎn)以外的燃煤發(fā)電項目；現(xiàn)有多臺燃煤機組裝機容量合計達到 30 萬千瓦以上的，可按照煤炭等量替代的原則建設(shè)為大容量燃煤機組。不得受理地級及以上城市建成區(qū)每小時 20 蒸噸以下，及其他地區(qū)每小時 10 蒸噸以下的燃煤鍋爐項目。實行煤炭總量控制地區(qū)的燃煤項目，必須有明確的煤炭減量替代方案。新改擴建煤礦項目，必須配套煤炭洗選設(shè)施。

新疆環(huán)保廳提出，對排放二氧化硫、氮氧化物、煙粉塵和揮發(fā)性有機污染物的項目，必須落實相關(guān)污染物總量減排方案，上一年度環(huán)境空氣質(zhì)量相關(guān)污染物年平均濃度不達標(biāo)的城市，應(yīng)進行倍量削減替代。火電、鋼鐵、水泥、有色、石化、化工和燃煤鍋爐項目，必須采用清潔生產(chǎn)工藝，配套建設(shè)高校脫硫、脫硝、除塵設(shè)施。重點控制區(qū)新建火電、鋼鐵、石化、水泥、有色、化工以及燃煤鍋爐項目，必須執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。石化、有機化工、表面涂裝、包裝印刷、儲油庫、加油站項目，必須采取嚴(yán)格的揮發(fā)性有機物排放控制措施。改擴建項目應(yīng)當(dāng)對現(xiàn)有工程實施清潔生產(chǎn)和污染防治升級改造。加快落后產(chǎn)能、工藝和設(shè)備淘汰，集中供熱項目必須同步淘汰供熱范圍內(nèi)的全部燃煤小鍋爐。對涉及鉛、汞、鎘、苯并（a）芘、二噁英等有毒污染物排放的項目和執(zhí)行 GB3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的區(qū)域排放細(xì)顆粒物及其主要前體物的項目，應(yīng)對相應(yīng)污染物進行評價，并提出污染減排控制措施。

近日，國家環(huán)境保護部印發(fā)了《關(guān)于落實大氣污染防治行動計劃 嚴(yán)格環(huán)境影響評價準(zhǔn)入的通知》首次明確提出，實行重點區(qū)域、重點產(chǎn)業(yè)規(guī)劃環(huán)境影響評價會商機制。這一會商機制被視為促進區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重要手段。

新疆環(huán)保廳根據(jù)國家環(huán)保部上述通知要求明確提出，規(guī)劃編制機關(guān)在向環(huán)境保護行政主管部門報送環(huán)境影響報告書前，應(yīng)當(dāng)以書面形式征求相關(guān)地方政府或有關(guān)部門的意見，并根據(jù)會商參與各方提出的意見，對規(guī)劃及規(guī)劃環(huán)境影響報告書內(nèi)容進行修改完善。環(huán)境保護行政主管部門在召集審查規(guī)劃環(huán)境影響報告書時，應(yīng)當(dāng)邀請參與會商的地方政府或有關(guān)部門代表參加審查小組，會商意見及采納情況作為審查的重要依據(jù)。凡未開展或尚未完成規(guī)劃環(huán)境影響評價的規(guī)劃所包含的建設(shè)項目，各級環(huán)保行政主管部門都不得受理審批其環(huán)評文件。

來源：中國水泥網(wǎng)

Surface activity and mechanism of superplasticizer

Ma Shuangping1,2,3,Zhou Fen2,Zhu Huaxiong1,2
(1. Wuhan iron & steel Industrial Haoyuan Chemical Co., Ltd.Wuhan 430082; 2.Wuhan Super new building materials Co., Ltd. Wuhan 430082; 3.School of materials science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070)

Superplasticizer molecules adsorbed on the surface of cement particles. They can prevent coagulation of the particles. The dispersion mechanism which are different for various types of superplasticizer include electrostatic repulsion effect, steric hindrance, hydration and lubrication fi lm entraining isolation " ball " effect and the fi rst two are widely accepted. The roles of superplasticizer on concrete affect their workability, mechanical properties and durability.

superplasticizer; mechanism; electrostatic repulsion; steric hindrance

馬雙平（1975－），男，工程師，博士研究生，主要從事混凝土外加劑與水泥基材料的研究。