大連市VOC現(xiàn)狀調(diào)查與研究

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023)

1 前 言

揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類(lèi)有機(jī)污染物，常見(jiàn)的組分有碳?xì)浠衔铩⒈较滴?、醇?lèi)、酮類(lèi)、酚類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)、胺類(lèi)、腈(氰)類(lèi)等。VOCs在光照作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)氣溶膠和大氣有機(jī)酸的升高，可破壞臭氧層，是灰霾天氣(PM2.5)形成的重要原因，還會(huì)表現(xiàn)出一定毒性、刺激性、致癌性，對(duì)人體健康造成較大的影響。

2 VOC的現(xiàn)狀

2.1 國(guó)內(nèi)VOC調(diào)查現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)不少學(xué)者開(kāi)展對(duì)我國(guó)人為源VOC污染排放的研究工作，編制了我國(guó)VOC排放清單。如魏巍等對(duì)我國(guó)人為源VOC排放清單的研究，降低了人為源排放清單的不確定性[1]；陳穎等對(duì)我國(guó)工業(yè)源VOCs的源頭追蹤和行業(yè)特征進(jìn)行了研究等；廣東省環(huán)保局2010年下發(fā)了珠三角9市7大重點(diǎn)行業(yè)VOCs排放清單；欒志強(qiáng)、郝正平分析了工業(yè)固定源VOCs排放行業(yè)分布特征、年季變化以及工業(yè)排放源清單的不確定性；王思源等對(duì)北京大氣中VOCs垂直分布進(jìn)行了航測(cè)，對(duì)50種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了定量分析；孫杰等2010年對(duì)唐山市大氣VOCs組成及濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)并與北京市VOCs組分相比較，并得出對(duì)加油站的治理是烷烴下降的主要原因，除交通相關(guān)源外工業(yè)排放也是大氣污染的重要來(lái)源；天津市、濟(jì)南市、茂名市、香港、臺(tái)灣分別對(duì)VOCs污染特征進(jìn)行了研究，分析了該市主要VOCs組成和排放源。但與歐美相比，我國(guó)對(duì)大氣污染物排放清單的研究處在起步階段，以城市為對(duì)象的全面的VOCs清單鮮有研究案例，僅有北京、上海、寧波開(kāi)展了VOC排放清單工作。

近二十年來(lái)，我國(guó)的VOCs治理技術(shù)和設(shè)備已經(jīng)有了較大的發(fā)展，一些新技術(shù)在治理工程中得到了應(yīng)用。吸附技術(shù)、催化燃燒技術(shù)和熱力焚燒技術(shù)是傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣治理技術(shù)，也是目前應(yīng)用最為廣泛的VOCs治理實(shí)用技術(shù)。

2.2 國(guó)外VOC現(xiàn)狀

歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在20世紀(jì)90 年代初就建立了相關(guān)的VOCs 人為源排放清單數(shù)據(jù)庫(kù)，并保持逐年更新。美國(guó)環(huán)境署(EPA)編制了美國(guó)國(guó)家污染物排放清單數(shù)據(jù)庫(kù)和溫室氣體排放清單(Greenhouse Gas Inventory)。歐盟環(huán)保署的CORINAIR和EMEP系列排放清單覆蓋了歐洲多個(gè)國(guó)家。英國(guó)環(huán)保署建立了國(guó)家大氣污染物排放清單(NationalAtmospheric Emissions Inventory，NAEI)。澳大利亞政府環(huán)境、水、自然遺產(chǎn)與藝術(shù)部編制了國(guó)家污染物排放清單(National Pollutant Inventory，NPI)。日本國(guó)立環(huán)境研究院開(kāi)發(fā)了亞洲排放清單(REAS)。這些清單基本涵蓋了所有常規(guī)污染物，如SO2、NOx、PM、CO、VOC、NH3等。

在VOCs控制管理方面，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家也走在前面，90年代便出臺(tái)了相關(guān)法律法規(guī)，如美國(guó)的《大氣清潔法》，1990年進(jìn)行了修改，在原來(lái)限制VOCs上強(qiáng)化增加了對(duì)有害大氣污染物質(zhì)的限制；歐盟的《歐洲清潔空氣計(jì)劃》指令1999/13/EC和2004/42/EC以及1994/63/EC、1996/61/EC等行業(yè)指令，對(duì)VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)和排放源進(jìn)行限制，并且多次修改和補(bǔ)充，日趨嚴(yán)格，有效地控制了其VOCs的排放。歐盟在1996年公布了關(guān)于完整的防治和控制污染的指令1996/61/EC，對(duì)包括石油煉制、有機(jī)化學(xué)品、精細(xì)化工、儲(chǔ)存、涂裝、皮革加工等6大類(lèi)33個(gè)行業(yè)制定了VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)有機(jī)溶劑行業(yè)則詳細(xì)制定了關(guān)于VOCs排出限制的指令1999/13/EC，隨后的2004/42/EC指令對(duì)建筑和汽車(chē)等特定用途的涂料設(shè)定了VOCs排放的限制。此外，歐盟還根據(jù)VOCs毒害作用大小，提出了分級(jí)控制要求，其中高毒害VOCs排放不得超過(guò)5mg/m3，中等毒害不超過(guò)20mg/m3，低毒害不超過(guò)100mg/m3，日本為控制VOCs排放，于2006年4月正式實(shí)施了《大氣污染防治法》，2007年3月實(shí)施了《生活環(huán)境保護(hù)條例》，明確提出2010年VOCs的排放量要比2000年減少30%。

2.3 相關(guān)的法律法規(guī)

我國(guó)VOCs法規(guī)的頒布滯后，《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》是大氣環(huán)境管理的根本依據(jù)，但沒(méi)有明確VOCs的控制要求，只有諸如有機(jī)烴類(lèi)尾氣、惡臭氣體、有毒有害氣體、油煙等一些類(lèi)似概念；《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)，僅對(duì)苯、甲苯、二甲苯以及酚類(lèi)和甲醛的排放濃度進(jìn)行限制，后又頒布的《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-1996)，《飲食業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18483-2001)，《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB 20950-2007 )，《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20951-2007)，《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20952-2007) 以及《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21902-2008)，增加了對(duì)苯并芘、油煙VOCs、油氣VOCs、合成革與人造革工業(yè)VOCs排放的限值。

3 大連市 VOC調(diào)查現(xiàn)狀和分析

大連市涉及VOCs排放的行業(yè)十分廣泛，大連市工業(yè)VOC污染源主要有石油化工行業(yè)、機(jī)械制造行業(yè)(造船、車(chē)輛、集裝箱、鑄造等)、家具制造行業(yè)、印刷行業(yè)、電子行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)等，分布面廣，其中石化行業(yè)和機(jī)械制造行業(yè)排放大約占到VOC總量的80%，另外還有固定燃燒源、機(jī)動(dòng)車(chē)、其他非道路移動(dòng)源、生活源等。各行業(yè)中所產(chǎn)生的VOCs種類(lèi)繁多，組成復(fù)雜。據(jù)有關(guān)部門(mén)估算，大連市VOCs年排放總量近30萬(wàn)噸，90%以上的VOCs尚未有效治理，對(duì)大氣環(huán)境影響嚴(yán)重。由于對(duì)VOC排放的重視較晚，環(huán)保部門(mén)未能掌握區(qū)域工業(yè)行業(yè)VOC產(chǎn)生和排放現(xiàn)狀，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較為缺乏，同時(shí)缺乏相應(yīng)的法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和管制措施要求，在一定程度上影響了大連市大氣污染控制對(duì)策的針對(duì)性和有效性。因此，有必要對(duì)大連市VOC污染狀況進(jìn)行認(rèn)真評(píng)估、提出污染防治對(duì)策措施。

遼寧省人民政府與大連市人民政府于2012年10月簽訂的《大連市藍(lán)天工程暨“十二五”污染減排目標(biāo)責(zé)任書(shū)》對(duì)4家重點(diǎn)石化企業(yè)VOCs治理、2家石化企業(yè)二氧化硫治理、63家加油站油氣回收等做出了明確規(guī)定，大連市環(huán)保局于2013年3月下達(dá)了《關(guān)于對(duì)2013年度藍(lán)天工程項(xiàng)目實(shí)施限期整改的通知》(大環(huán)發(fā)[2013]61號(hào))，要求各整改企業(yè)按期完成治理任務(wù)。因此，對(duì)大連市VOCs污染狀況進(jìn)行調(diào)查、分析和評(píng)估，建立VOCs排放清單，提出切實(shí)可行的污染防治對(duì)策，完成污染減排任務(wù)十分緊迫。

目前，大連市已經(jīng)開(kāi)展VOC的普查和準(zhǔn)備工作，大連市工業(yè)過(guò)程VOC重點(diǎn)排放源主要包括：煉焦業(yè)、原油冶煉業(yè)、石化精煉業(yè)等，這些污染源多位于城市或城市郊區(qū)，其排放的VOC在城市光化學(xué)污染中的作用不容忽視。普查中擬選擇代表性污染源企業(yè)，在污染源內(nèi)部主要排放環(huán)節(jié)及周邊主導(dǎo)風(fēng)上、下風(fēng)向布置VOCs全量等速被動(dòng)采樣裝置，進(jìn)行環(huán)境氣態(tài)樣品采集；而后利用氣相色譜氫離子火焰檢測(cè)儀(GC/FID)對(duì)C2-C4的烷烴、烯烴和炔烴化合物進(jìn)行定性、定量檢測(cè)分析，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，開(kāi)展C4-C12的烷烴、不飽和烴和芳香烴的定性、定量檢測(cè)分析。最后，計(jì)算獲得這些典型排放行業(yè)VOC排放特征。VOC樣品的分析，主要依據(jù)美國(guó)EPA頒布的TO-14、TO-15標(biāo)準(zhǔn)方法，由預(yù)濃縮儀(Entech 7100)-- 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890/5975)完成。其中，預(yù)濃縮儀主要為去除SUMMA罐樣品中的CO2、O2、H2O、N2等干擾物質(zhì)，同時(shí)將幾百--幾千毫升的氣態(tài)樣本濃縮至幾微升，方便后續(xù)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析。大連市可完成PAMS規(guī)定的56種碳?xì)浠衔?光化學(xué)污染前體物)及TO-14、TO-15規(guī)定的70余種有毒有機(jī)物的定性、定量分析工作。分析檢出限達(dá)到ppb級(jí)，滿足一般情況下空氣環(huán)境VOC的分析要求。此外，VOC包含了上百種化合物。不同的VOC化合物具有不同的碳鍵結(jié)構(gòu)和理化特征，在大氣中的反應(yīng)活性和光化學(xué)污染生成潛能也不盡相同。在評(píng)估各行業(yè)VOC排放對(duì)于空氣質(zhì)量(主要是二次污染)的影響時(shí)，不僅要考慮VOC排放量的大小，還要考慮各行業(yè)排放VOC的化學(xué)組分特征。掌握各行業(yè)VOC排放強(qiáng)度特征和化學(xué)組分特征，獲得各行業(yè)單位經(jīng)濟(jì)活動(dòng)水平的VOC排放量范圍、各行業(yè)排放VOC的化學(xué)成分譜、各類(lèi)信息來(lái)源可靠性水平、各類(lèi)信息獲取技術(shù)準(zhǔn)確性水平。繼而，結(jié)合大連市行業(yè)企業(yè)實(shí)際情況，確定可代表該地區(qū)各行業(yè)各類(lèi)技術(shù)水平的VOC平均排放因子和VOC平均化學(xué)成分百分比，同時(shí)參考AP-42排放因子可靠性分級(jí)制度，評(píng)估本研究排放因子和化學(xué)成分譜的不確定性，構(gòu)建VOC排放因子庫(kù)和化學(xué)成分譜庫(kù)。最終基于實(shí)驗(yàn)獲得的VOC環(huán)境濃度信息，便可以總結(jié)出大連市不同地區(qū)(城區(qū)、典型工業(yè)區(qū)、郊區(qū))、不同季節(jié)，環(huán)境空氣中的VOC濃度水平特征和化學(xué)組分特征；結(jié)合 OH反應(yīng)速率、最大增量活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)、光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)(Photochemical Ozone Creation Potential，POCP)等指標(biāo)，分析評(píng)價(jià)大連市環(huán)境空氣中VOC的大氣活性水平，并與北京、上海等城市進(jìn)行對(duì)比。

然后通過(guò)大連市各行業(yè)空間分布矢量化電子信息地圖，分行業(yè)進(jìn)行VOC排放量的網(wǎng)格化分配，分析大連市VOC排放的空間分布特征[2]；利用清華大學(xué)前期科研獲得的中國(guó)主要行業(yè)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)分月、分日、分時(shí)分配系數(shù)，分行業(yè)進(jìn)行VOC排放量“逐小時(shí)”時(shí)間分配，分析大連市VOC排放的季節(jié)變化特征和日變化特征。最終，構(gòu)建高時(shí)空分辨率、高物種分辨率的大連市VOC排放清單網(wǎng)格數(shù)據(jù)庫(kù)，以適用于后續(xù)空氣質(zhì)量模型數(shù)據(jù)輸入的應(yīng)用。通過(guò)經(jīng)濟(jì)規(guī)模和能源需求預(yù)測(cè)，獲得未來(lái)大連市相關(guān)行業(yè)的活動(dòng)水平量。繼而，在此排放清單基礎(chǔ)上，通過(guò)假設(shè)不同的VOC排放控制政策，獲得不同控制政策下各行業(yè)的VOC排放因子，計(jì)算得出不同控制政策下的VOC排放情景。最后，充分考慮未來(lái)VOC排放量的變化趨勢(shì)和化學(xué)組分特征的變化趨勢(shì)，綜合分析不同控制情景下VOC排放對(duì)于空氣質(zhì)量影響?；谏鲜瞿Ｐ脱芯拷Y(jié)果，同時(shí)結(jié)合各行業(yè)VOC控制現(xiàn)狀水平，分析其減排潛力，篩選識(shí)別出大連市VOC排放控制重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)。并評(píng)估其減排量對(duì)于大連市空氣質(zhì)量的改善效果。

調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，大連地區(qū)對(duì)有機(jī)廢氣治理方面，很多企業(yè)針對(duì)有機(jī)廢氣治理采用的工藝基本上都是簡(jiǎn)單的活性炭吸收工藝，很少采用其他的先進(jìn)的治理工藝。這種工藝由于吸收材料使用周期短，并且產(chǎn)生二次污染，國(guó)家相關(guān)文件已不推薦這種治理工藝。新建企業(yè)在環(huán)評(píng)過(guò)程中，往往選擇最簡(jiǎn)單的治理工藝，如有機(jī)廢氣治理絕大多數(shù)推薦企業(yè)使用最簡(jiǎn)單的活性碳吸收法，實(shí)際是節(jié)省了初期投資，卻大大提高了運(yùn)行費(fèi)用，導(dǎo)致企業(yè)后期根本無(wú)能力正常運(yùn)行。活性碳的飽和周期很短，沒(méi)有任何企業(yè)能夠及時(shí)更換，即使進(jìn)行了更換也會(huì)產(chǎn)生二次污染。另外，污染企業(yè)自身存在的問(wèn)題，無(wú)治理設(shè)施，直接排放；現(xiàn)場(chǎng)有簡(jiǎn)單的活性碳治理或其他簡(jiǎn)易的治理裝置，但裝置長(zhǎng)年不換碳，不保養(yǎng)和維修，大大影響了處理效果。

4 存在問(wèn)題和建議

目前，大連市VOC現(xiàn)狀調(diào)查正處于初期階段，還面臨著很多問(wèn)題，比如由于大連市行業(yè)眾多，如何從上千家的企業(yè)中準(zhǔn)確的篩選出具有代表性的排放清單；對(duì)于石化冶煉業(yè)、石化精煉業(yè)、油品儲(chǔ)運(yùn)銷(xiāo)售、建筑涂料和工業(yè)涂料噴涂、印刷業(yè)、農(nóng)業(yè)建筑機(jī)械、煉焦業(yè)、道路汽油車(chē)和摩托車(chē)等貢獻(xiàn)較大的排放源。如何確定適合大連市行業(yè)特點(diǎn)的排放因子；如何基于臭氧生成潛勢(shì)、二次細(xì)粒子生成潛勢(shì)等指標(biāo)，來(lái)評(píng)估各行業(yè)VOC排放對(duì)大連市空氣質(zhì)量(二次污染物：O3和PM2.5)的影響；如何確定機(jī)動(dòng)車(chē)源的排放對(duì)于大連市整體VOC的影響；如何通過(guò)大連市園林和規(guī)劃部門(mén)的城市綠化數(shù)據(jù)和大連市樹(shù)木分布特征，確定排放因子并計(jì)算天然源產(chǎn)生的VOC[3]。

而在VOC治理方面，可以重點(diǎn)通過(guò)以下幾個(gè)途徑開(kāi)展：在環(huán)境管理措施方面，對(duì)篩選出的VOCs 排放量大、污染嚴(yán)重的企業(yè)嚴(yán)格執(zhí)行清潔生產(chǎn)和“三同時(shí)”制度等，嚴(yán)格制定環(huán)評(píng)中污染防治措施，制定各行業(yè)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)環(huán)境執(zhí)法力度，健全排放登記制度和分級(jí)收費(fèi)制度；在污染治理措施方面，可以考慮原料替代和工藝改進(jìn)[4]，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，開(kāi)展重點(diǎn)行業(yè)的工藝過(guò)程VOCs污染綜合整治，建立VOCs污染防治長(zhǎng)效機(jī)制等方法。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上，進(jìn)行VOC現(xiàn)狀調(diào)查和研究，掌握大連市VOC環(huán)境現(xiàn)狀和污染排放情況，科學(xué)評(píng)估各行業(yè)VOC排放對(duì)空氣質(zhì)量的影響，建立VOC排放清單及數(shù)據(jù)庫(kù)，提出污染治理和環(huán)境管理措施，對(duì)大連市經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展和環(huán)境空氣質(zhì)量改善具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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