應用于OLED的銥類有機電致磷光材料

何沛林 晏彩先 李 杰

（1．云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500；2．昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650106）

1 引言

第一代顯示器， 最先面世的是顯像管顯示器——CRT（Cathode Ray Tube，陰極射線管）。 雖然顯像管顯像能力較高，但隨著屏幕的擴大，器件制作朝著寬厚方向發(fā)展，體積變大、重量變重。CRT 存在驅(qū)動電壓高、耗電、射線污染等問題，發(fā)展前途有限。

第二代顯示器， 即為身邊熟知的平板顯示器——LCD（Liquid Crystal Display，液晶顯示器）。 廣泛用于電腦、筆記本等顯示屏中，顯像時需背光協(xié)助，屬被動發(fā)光，對比度下降，亮度不高，有視角依存性。 而且器件存在響應速度慢、不能適應高速運動畫面、不耐溫與耐振動、制作工藝復雜、成本高等問題。目前來看，LCD 的市場地位將持續(xù)一段時間。

有望克服LCD 缺陷取代液晶技術(shù)的， 就是第三代顯示器——OLED （Organic Light-Emitting Diode， 有機電致發(fā)光器件）。 有機電致發(fā)光將會成為第三代最具競爭優(yōu)勢的平板顯示技術(shù)。 這種器件厚度薄，重量輕，色彩豐富，亮度、分辨率高，驅(qū)動電壓低，響應速度快，不存在視角依存性，制造成本比LCD 低，耐溫與耐振動，具有實現(xiàn)大面積平板顯示、屏幕柔性彎曲等優(yōu)良性能[1]。

2 有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)

最基本的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為1987年Tang 等[2]提出的夾層式樣。 OLED 以玻璃為基板，以薄而透明的ITO 為陽極，以Ag、Al 等活潑金屬為陰極，以薄層有機材料為發(fā)光層。在驅(qū)動電壓作用下，陽極注入空穴，陰極注入電子，空穴與電子在發(fā)光層中相遇復合，致使有機分子受到激發(fā)，從穩(wěn)定基態(tài)轉(zhuǎn)為高能激發(fā)態(tài)，進而返回基態(tài)釋放能量，便產(chǎn)生了發(fā)光現(xiàn)象。

3 有機電致發(fā)光材料

發(fā)光材料是OLED 的核心關(guān)鍵材料，因其結(jié)構(gòu)、組成不同，器件可產(chǎn)生紅、綠、藍三原色，構(gòu)成基本色彩。 電致發(fā)光不同于光致發(fā)光，激子并不是由自身電子躍遷產(chǎn)生的，而是電子、空穴分別由器件的陰極和陽極非成對注入后， 于發(fā)光材料上復合產(chǎn)生的。 隨機產(chǎn)生的激子既可以是單重態(tài)，也可以是三重態(tài)。 依據(jù)自旋量子統(tǒng)計理論，單重態(tài)激子與三重態(tài)激子生成概率之比為1：3，即單重態(tài)激子占25%，三重態(tài)激子占75%。

3.1 有機電致熒光材料

熒光材料由于存在自旋禁阻效應，三重態(tài)激子返回基態(tài)受到限制，因而以非輻射衰減為主，對發(fā)光貢獻很小，僅有單重態(tài)激子輻射發(fā)光。 所以，依靠單重態(tài)激子輻射發(fā)光的熒光材料，其器件內(nèi)量子效率最大也僅為25%。

3.2 以重金屬為內(nèi)核的有機電致磷光材料

磷光材料常以第Ⅷ族重金屬作為配合物的中心原子，對具有d6 電子結(jié)構(gòu)的Ru（釕，Ⅱ）、Rh（銠，Ⅲ）、Ir（銥，Ⅲ）、Os（鋨，Ⅱ）和d8 電子結(jié)構(gòu)的Pt（鉑，Ⅱ）、Pd（鈀，Ⅱ）、Au（金，Ⅲ）研究最多[3]。研究表明，重金屬可產(chǎn)生強烈的自旋軌道耦合效應，使原來禁阻的三重態(tài)躍遷變?yōu)樵试S， 致使發(fā)生三重態(tài)向單重基態(tài)的電子躍遷，從而實現(xiàn)單重態(tài)和三重態(tài)混合發(fā)光。 因此，器件內(nèi)量子效率理論上可達100%，發(fā)光效率明顯高于熒光材料器件，成為有機電致發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點[4]。

3.3 以銥為內(nèi)核的有機電致磷光材料

有機小分子銥（III）類配合物，因其易合成，易提純，結(jié)構(gòu)修飾性強，光、熱穩(wěn)定性好，便于真空蒸鍍等優(yōu)點成為電致磷光材料中研究最多、應用前景最好的發(fā)光材料[5]。

銥類配合物較短的三重態(tài)壽命使得高電流密度下不易產(chǎn)生猝滅而擁有較高的磷光發(fā)射效率， 并且正八面體結(jié)構(gòu)不會像其它金屬配合物的平面結(jié)構(gòu)易形成分子間堆疊， 影響光物理性質(zhì)。 改變配體種類或?qū)ε潴w結(jié)構(gòu)進行修飾，還可調(diào)節(jié)其發(fā)射波長與發(fā)光效率，從而實現(xiàn)紅、綠、藍三基色的全色顯示。

4 銥類磷光材料現(xiàn)狀

實際應用于OLED 的小分子銥類磷光材料，其核心技術(shù)和專利為美國UDC 公司擁有， 導致國內(nèi)需求的產(chǎn)品依賴進口，價格昂貴，處于受制于人的局面，制約著我國OLED 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

我國一些高校、科研院所和企業(yè)研發(fā)了一些具有自主知識產(chǎn)權(quán)的發(fā)光性能更優(yōu)的銥類磷光分子材料。 但存在的問題是合成批量停留在克級甚至是毫克級水平，不適合批量化生產(chǎn)，材料研發(fā)和生產(chǎn)嚴重脫節(jié)，材料評估和產(chǎn)業(yè)化有著明顯的差距，導致我國生產(chǎn)的銥類磷光分子材料僅能滿足基礎(chǔ)研究使用， 尚不能滿足OLED 企業(yè)的產(chǎn)業(yè)化應用。

因此， 研制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效新型銥類磷光材料，發(fā)展低成本、節(jié)能環(huán)保的批量制備技術(shù)，在國內(nèi)建立示范性生產(chǎn)線具有重要的戰(zhàn)略意義和商業(yè)價值， 對于提高我國在有機信息功能材料領(lǐng)域的整體水平和發(fā)展我國的有機信息產(chǎn)業(yè)有重要作用[6]。

5 結(jié)語

銥類有機電致磷光材料作為OLED 顯示技術(shù)的核心材料，因具有比熒光材料更高的發(fā)光效率而被廣泛應用于有機電致發(fā)光器件中。 研制高效的新型銥類磷光材料，增強學術(shù)領(lǐng)域與企業(yè)間的合作，將是OLED 產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展方向。

[1][日]城戶淳二.有機電致發(fā)光——從材料到器件[M].北京：北京大學出版社，2012：29-30.

[2] C.W.Tang，S.A.Van Slyke.Organic electroluminescent diodes[J].Appl.Phys.Lett.，1987，51:913.

[3]Akira Tsuboyama;Hironobu Iwawaki;Manabu Furugori;et al.Homoleptic Cyclometalated Iridium with Highly Efficient Red Phosphorescence and Application to Organic Light-Emitting Diode[J].J.AM.Chem.Soc.，2003，125:12971-12979.

[4]王曉亮，孫岳明，蔣偉，等.有機小分子電致磷光材料研究進展[J].材料導報，2007，21:26-30.

[5]Holmes，R.J.；D’Andrade，B.W.；Forrest，S.R.；et al.Efficient，deep-bluorganic electrophosphorescence by guest charge trapping[J].Appl.Phys.Lett.，2003，83:3818-3820.

[6]黃春輝，李富友，黃維.有機電致發(fā)光材料與器件導論[M].上海：復旦大學出版社，2005：9-11.