天然多糖在食用菌保鮮中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

徐麗婧，高麗樸，王清，左進(jìn)華

(北京市農(nóng)林科學(xué)院蔬菜研究中心，北京，100097)

食用菌是可供食用的大型肉質(zhì)或膠質(zhì)的高等真菌。由于新鮮食用菌自身組織脆嫩、含水量高、呼吸強(qiáng)度大等易腐爛的特點，在采后貯運(yùn)過程中極易受到機(jī)械傷害和微生物侵染，嚴(yán)重縮短了貨架期，制約了食用菌的銷售流通。

目前，常用的食用菌保鮮方法有低溫保鮮［1］、化學(xué)保鮮［2］、氣調(diào)保鮮［3］、涂膜保鮮［4］、輻照保鮮［5］等。真空預(yù)冷、氣調(diào)冷藏等方法，雖有一定效果，但不適合于分散農(nóng)戶的小生產(chǎn)方式，且存在設(shè)備成本高、操作繁瑣等問題;常用的化學(xué)保鮮方法價格低廉，如亞硫酸鹽漂白等，但是化學(xué)合成物質(zhì)會對人體和環(huán)境產(chǎn)生不利影響，存在一定的安全隱患。

涂膜保鮮是以天然糖類、蛋白質(zhì)、油脂等作為主要原料，通過對食用菌表面噴霧、浸漬等方法涂覆，經(jīng)干燥后形成一層不易察覺的透明坯膜(可食膜)，防止水分蒸發(fā)，對食用菌起到防腐保鮮效果的一種貯藏保鮮的方法［6］。根據(jù)可食膜材料的不同，可分為4類:脂質(zhì)膜、多糖膜、蛋白膜和復(fù)合膜。其中多糖類的保鮮劑殼聚糖和海藻酸鈉日益受到學(xué)者的關(guān)注。作為涂膜保鮮材料，天然多糖有許多優(yōu)勢，良好的成膜性、阻氣性，目前在果蔬、肉制品、水產(chǎn)品保鮮中已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，取得了很好的效果，還具有防菌、防蟲和無化學(xué)殘留的優(yōu)點，目前在食用菌保鮮上的應(yīng)用也日益增多。本文主要介紹了廣泛應(yīng)用于食用菌保鮮中的天然多糖種類和保鮮機(jī)理，以及天然多糖涂膜保鮮方法在食用菌保鮮上的應(yīng)用情況。

1 天然多糖涂膜概況

多糖類可食性膜是以動植物多糖為成膜基質(zhì)的可食性膜，大多直接或間接來源于農(nóng)產(chǎn)品和海洋生物。天然多糖來源豐富、價格低廉、加工制備簡單，有很高的推廣應(yīng)用前景。目前常用的有淀粉、纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖、葡甘聚糖等。由于多糖類物質(zhì)不僅具有良好的成膜性，較好的阻氣性，且具有一定的營養(yǎng)價值和保健功能，近年來受到研究者們的廣泛關(guān)注，不斷有新型的多糖類物質(zhì)成為可食性涂膜劑的成膜材料［6-7］。

2 應(yīng)用于食用菌保鮮的天然多糖種類及保鮮原理

多糖膜種類很多，但在食用菌保鮮領(lǐng)域應(yīng)用還較為有限，主要有殼聚糖膜、海藻酸鈉膜和纖維素膜。

2.1 殼聚糖

殼聚糖是甲殼素在堿性加熱條件下，脫去N-乙酰基生成的降解產(chǎn)物。殼聚糖自身不溶于水，但可以很好地溶于酸，具有良好的成膜性，它的陽離子聚集作用，構(gòu)成了殼聚糖的生物黏合特性。殼聚糖對食用菌的保鮮作用正是利用它的這個特性，通過在表面形成一層無色透明薄膜而實現(xiàn)。一方面殼聚糖涂膜降低了子實體水分的蒸發(fā)，減少了失重率;另一方面由于殼聚糖涂膜對不同氣體分子的透氣性能的差別，形成了微調(diào)環(huán)境，從而抑制了子實體的呼吸代謝強(qiáng)度，減少了消耗，保持了子實體的硬度。此外，殼聚糖成膜后的微酸環(huán)境，具有較強(qiáng)的抑菌抗菌作用，對大腸桿菌、普通變形桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、李斯特單核增生菌的生長有較強(qiáng)的抑制作用［8］。除了食品上常見的病原微生物外，殼聚糖還對食用菌病原菌如平菇的褐斑病菌有抑制作用［9］。雖然殼聚糖具有較好的抗菌保鮮性，但殼聚糖成膜后會呈現(xiàn)一些淡黃色，在一定程度上影響食用菌的外觀，因此多用于香菇、草菇、雞腿菇等一些本身顏色較深的食用菌，在雙孢蘑菇上應(yīng)用的較少［10-14］。

2.2 海藻酸鈉

海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉、褐藻膠等，是從海帶、菌類、藻類植物中提取的天然多糖類化合物，海藻酸是糖醛酸的多聚物，一般以鈉鹽形式存在，具有優(yōu)良的分散性、保濕性、成膜性、抗菌性、無毒無味、可生物降解、生物相容性好等諸多優(yōu)點，且成本較低。此外，海藻酸鈉還有一個區(qū)別于其他膠體的顯著優(yōu)點，即海藻酸鈣形成的凝膠是熱不可逆的。海藻酸鈉涂膜可減少果實中活性氧的生成，降低膜脂過氧化程度，保持細(xì)胞膜的完整性，并使果實保持較低的酶活性，從而抑制果實的代謝活動，達(dá)到保鮮效果［15-19］。

2.3 纖維素

纖維素是植物體內(nèi)主要結(jié)構(gòu)成分，本身高度結(jié)晶，在水中不糊化，不能成膜，所以必須對其進(jìn)行化學(xué)改性。改性纖維素是以纖維素進(jìn)行化學(xué)改性后得到的衍生物，如甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)。改性后的纖維素溶解度大大提高，且成膜性能良好，雖然對水蒸氣和O2具有一定的阻隔作用，但與其他多糖膜比較對氣體的滲透阻隔性不佳，通常需要加入脂肪酸、甘油等增塑劑、增強(qiáng)劑以改善其性能［20-24］。

2.4 天然多糖涂膜的保鮮機(jī)理

采后食用菌的生命活動并未停止，還有著旺盛的生命活動和呼吸強(qiáng)度。食用菌保鮮就是要延緩其衰老進(jìn)程，一般是通過抑制呼吸作用、抑制微生物生長以及減少內(nèi)部水分蒸發(fā)來實現(xiàn)。天然多糖涂膜中的多糖分子大多呈無定形結(jié)構(gòu)，相互作用形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得多糖膜具有極好的阻氣性，形成單子實體微環(huán)境氣調(diào)，使鮮菇內(nèi)部CO2的濃度增加，O2含量降低，代謝水平下降，水分散失減少，而延長了食用菌的保鮮期。

不同種類的多糖其保鮮機(jī)理也不盡相同。如殼聚糖主要是利用其成膜性和抑菌性兩方面功能。殼聚糖在果蔬表面形成半透膜，對O2、CO2、C2H2具有一定的選擇滲透作用，可調(diào)節(jié)果蔬采后生理代謝。殼聚糖及其衍生物的抑菌機(jī)理，主要有以下4種可能:(1)殼聚糖的正電荷與微生物細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷之間的相互作用，改變了微生物細(xì)胞膜的通透性，引起微生物細(xì)胞死亡［25］;(2)殼聚糖作為一種螯合劑，選擇性地螯合對微生物生長起關(guān)鍵作用的金屬離子，從而抑制微生物的生長和產(chǎn)毒;(3)分子質(zhì)量小于5 000 kDa的殼聚糖可以透過細(xì)胞膜，小分子殼聚糖進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)［26］，與細(xì)胞內(nèi)帶負(fù)電的物質(zhì)(主要是蛋白質(zhì)和核酸)結(jié)合，使細(xì)胞的正常生理功能受到影響，導(dǎo)致微生物死亡［27］。

海藻酸鈉的保鮮機(jī)理除了具有很好的成膜特性以外，還有很強(qiáng)的保水性和較強(qiáng)的抑菌性。海藻酸鈉及其衍生物分子中含有大量的帶負(fù)電荷的羧基，由于負(fù)電荷的排斥作用，使高分子鏈空間伸展特別大，再加上親水基團(tuán)的作用，使其對水分子具有很強(qiáng)的作用力，能減緩食用菌中水分的蒸騰，延緩其萎篶，降低食用菌的失重率。海藻酸鈉的抗菌性主要是由于分子中大量的(—COONa)和(—OH)類活性基團(tuán)可與細(xì)菌細(xì)胞膜上的類脂、蛋白質(zhì)復(fù)合物發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)變性，進(jìn)而改變細(xì)胞膜的通透性，干擾細(xì)菌正常的新陳代謝，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡;此外，海藻酸鈉上的活性基團(tuán)可螯合對微生物生長起關(guān)鍵作用的金屬離子，能抑制細(xì)菌中正常的生化反應(yīng)，保護(hù)果實不受微生物感染，從而達(dá)到抑菌的目的。陳麗等的研究表明海藻酸鈉對真菌的抑制作用強(qiáng)于細(xì)菌，對革蘭氏陽性細(xì)菌的抑制作用強(qiáng)于陰性細(xì)菌［28］。

3 天然多糖膜在食用菌保鮮中的應(yīng)用

目前應(yīng)用天然多糖涂膜保鮮的食用菌主要有雙孢蘑菇、香菇、草菇、杏鮑菇等。研究主要針對保鮮劑的種類和濃度、涂膜時間、貯藏條件、以及膜添加劑的濃度等對于其貯藏保鮮效果的影響，研究結(jié)果表明天然多糖膜涂膜后具有降低食用菌子實體失重、減少營養(yǎng)成分的損耗、控制子實體的呼吸強(qiáng)度、增加抵抗微生物侵染的能力以及延長貯藏期限等明顯改善保鮮品質(zhì)的效果。

3.1 單一多糖涂膜保鮮食用菌

Nussinovitch等［4］以不同濃度的海藻酸鈉和2%CaCl2處理雙孢蘑菇，然后在室溫(20℃)和4℃的環(huán)境中存放6 d。結(jié)果表明，與對照相比室溫條件下，1%海藻酸鈉涂膜的雙孢蘑菇有較高的L值和良好的外觀，而在冷藏條件下，最適宜的海藻酸鈉涂膜的濃度為2%。Taghian等［29］用羧甲基纖維素處理雙孢蘑菇切片，分別用0% ～3%羧甲基纖維素(CMC)和0%～2%CaCl2浸泡雙孢蘑菇切片。結(jié)果表明CMC涂膜可有效增加吸水性、復(fù)水性和抗自由基能力，抑制色差下降，且隨著CMC濃度增加，抑制效果在增加，而CaCl2濃度影響不顯著，CMC最佳使用濃度為3%。周兵等［10］用1%羧甲基殼聚糖(CMC)對香菇進(jìn)行涂膜保鮮，并比較了與未經(jīng)修飾的殼聚糖對香菇的保鮮效果。結(jié)果表明，CMC涂膜處理能有效降低香菇菇體的腐爛、變色;降低香菇的呼吸強(qiáng)度，細(xì)胞膜透性變小、MDA含量減少、降低失重率和PPO活力;同時還原糖含量和Vc含量明顯降低緩慢;在4℃貯藏24 d仍保持較高的感官品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)。蔣冬花等［10］比較分析了傳統(tǒng)保鮮護(hù)色劑焦亞硫酸鈉、食鹽和天然高分子新型保鮮劑殼聚糖對香菇貯藏期間的保鮮效果。結(jié)果表明，1.5%殼聚糖涂膜處理能顯著抑制香菇菇體腐爛、變色和腐敗細(xì)菌的生長，提高持水力;同時可使菇體可溶性糖含量的下降速度和CO2釋放速度減慢，細(xì)胞膜透性變小，MDA含量顯著減少，SOD活性維持較高的水平。

3.2 復(fù)合多糖涂膜保鮮食用菌

作為涂膜材料的天然多糖雖然具有良好的成膜性和阻氣性，但膜的機(jī)械強(qiáng)度和對一些微生物的抑制方面還存在不足，通過添加增塑劑、表面活性劑、抗菌劑，以及蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)等，形成復(fù)合膜，可起到改善其膜性能的作用、從而增強(qiáng)貯藏保鮮效果。

3.2.1 多糖涂膜中添加殺菌劑

多數(shù)可食性膜的抑菌性不佳，后期反而成為微生物的培養(yǎng)基，致使食用菌嚴(yán)重腐爛。為提高其抑菌效果，可在涂膜劑中加入合適的天然抑菌劑，目前應(yīng)用較多的主要是天然植物精油和天然植物提取液。Tianjia等［30］用2%殼聚糖、1.5% 百里香油對新鮮香菇進(jìn)行涂膜保鮮，發(fā)現(xiàn)在4℃存放16 d的條件下，使用殼聚糖加百里香油復(fù)合涂膜比單一殼聚糖涂膜、單一百里香油處理的保鮮效果更好，能明顯抑制香菇的呼吸速率、保持硬度、抑制微生物生長。此外，與對照相比有較高的總酚含量。Tian等［11］在10%的阿拉伯樹膠中添加1%的游霉素對鮮香菇進(jìn)行涂膜保鮮，結(jié)果表明，在4℃相對濕度90%的環(huán)境中，與對照相比，經(jīng)添加游霉素的阿拉伯樹膠涂膜處理，香菇在貯藏期間的酵母和霉菌總數(shù)被有效控制，同時也延緩了可溶性固形物、總糖和抗環(huán)血酸的改變，保鮮效果優(yōu)于單獨用阿拉伯樹膠或游霉素處理。樊建等［11］以1%殼聚糖、0.8%棘托竹蓀菌絲體提取液對牛肝菌的保鮮效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在常溫下，殼聚糖棘托竹蓀菌絲體提取液復(fù)合保鮮劑對牛肝菌的保鮮效果較好，結(jié)合了殼聚糖的成膜性以及竹蓀菌絲體提取液抑菌性的雙重優(yōu)勢，有效地抑制了牛肝菌的蒸騰作用、呼吸作用及營養(yǎng)成分的過度損失，可將牛肝菌保鮮3～5 d。

3.2.2 多糖涂膜中添加抗氧化劑

食用菌的褐變主要是由酶促褐變引起，與多酚物質(zhì)的氧化密切相關(guān)［31］?？寡趸瘎┚哂腥コ秤镁訉嶓w中活性氧、抑制子實體褐變的功效，還可起到抑菌調(diào)高VC含量、延長貯藏期的作用。常用的抗氧化劑主要有有機(jī)酸類的植酸、檸檬酸、抗壞血酸、異抗壞血酸，有機(jī)酸鹽類的異抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈣，以及氨基酸類的N-乙酰半胱氨酸、L-半胱氨酸、谷胱甘肽等。此外，美拉德反應(yīng)產(chǎn)物也具有抗氧化性，如氨基酸和單糖的美拉德反應(yīng)揮發(fā)性產(chǎn)物具有和復(fù)雜美拉德反應(yīng)產(chǎn)物一樣的抗氧化能力［32］。

李冠喜［33］等以3種不同分子質(zhì)量的1.5%的殼聚糖為主要原料，并加入0.2%的VC以及20 mg/kg的半胱氨酸，涂膜新采收的雙孢菇。結(jié)果表明，在貯藏過程中，經(jīng)殼聚糖復(fù)合涂膜處理的雙孢菇，其失水率、硬度、腐爛度、開傘率和褐變度均顯著低于對照;子實體可溶性蛋白、總糖、還原糖的均含量明顯高于對照;還原糖、MDA的含量、相對電導(dǎo)率均低于對照;SOD和CAT的活性明顯高于對照;殼聚糖能維持細(xì)胞膜的完整性，避免了PPO與酚類物質(zhì)的接觸，從而抑制了雙孢菇的褐變發(fā)生。Tian等［32］以1.0%葡萄糖和1.0%殼聚糖涂膜新鮮的香菇。結(jié)果表明，殼聚糖中的氨基與葡萄糖的羰基發(fā)生美拉德反應(yīng)，產(chǎn)物具有良好的抗氧化活性，而單獨的殼聚糖、葡萄糖沒有明顯的抗氧化活性。且抗菌性能與殼聚糖類似。與對照相比，在低溫條件下，殼聚糖和葡萄糖涂膜較好的保持了香菇組織硬度、感官品質(zhì)，抑制了呼吸強(qiáng)度，延遲了可溶性固形物和抗壞血酸在貯藏期間的變化，可有效保持香菇的品質(zhì)并延長其貨架期。

3.2.3 納米材料涂膜保鮮食用菌

在天然多糖涂膜中添加納米材料能增強(qiáng)涂膜的抑菌性和抗氧化性能，提高膜與食用菌之間的結(jié)合強(qiáng)度，改善成膜的氣密性。Tianjia等［34］以海藻酸鈉和納米銀作為涂膜材料復(fù)合涂膜新鮮香菇，在4℃條件下存放，試驗結(jié)果表明，1.5%的海藻酸鈉添加0.1mol/L AgNO3保鮮效果最佳，可有效抑制失重、褐變，保持硬度，抑制微生物生長，延長香菇的貨架期、提高貯藏品質(zhì)的效果明顯。

3.3 多糖涂膜和其他技術(shù)相結(jié)合

單一的涂膜保鮮在抑菌、抗氧化方面效果有限，通過與其他保鮮技術(shù)相結(jié)合，如氣調(diào)、包裝方法、微波處理等，從而獲得更理想的保鮮效果。近期，Liu等［37］發(fā)現(xiàn)高氧環(huán)境特別是100%O2，非常適宜雙孢蘑菇的存放。與空氣中存放的雙孢蘑菇相比，其呼吸速率、褐變度和電導(dǎo)率均保持較低水平，從而延長了貨架期。Tianjia［36］將鮮雙孢蘑菇浸泡在3種不同濃度的海藻酸鈉(1%，2%和3%)中，然后放置于4℃通入100%O2的罐中16 d，評價不同濃度海藻酸鈉涂膜對在高氧氣環(huán)境中的雙孢蘑菇品質(zhì)、貨架期的影響。結(jié)果顯示，在低溫條件下，2% 海藻酸鈉+100%O2處理雙孢蘑菇，可以保持子實體硬度，延緩褐變、開傘。海藻酸鈉涂膜可在高氧氣環(huán)境中有效保持雙孢蘑菇品質(zhì)、延長貨架期到16 d。伍國明［37］探討了微波殺菌、殼聚糖和黃原膠涂膜對草菇控溫貯藏保鮮的影響。為了提高新鮮子實體對腐敗微生物的抵抗能力與延緩細(xì)菌對鮮菇的侵染，利用微波處理熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)共同作用，可實現(xiàn)在較低溫度下獲得較好的殺菌保鮮效果，并有利于維持子實體緩慢的、正常的代謝活動。結(jié)果表明，在輸出功率462 W微波加熱20 s、涂膜劑濃度2.0%(殼聚糖∶黃原膠質(zhì)量比=1∶1)條件下，可在較低溫度下獲得較好的殺菌保鮮效果;貯藏溫度在15℃條件下，草菇保鮮殺菌效果顯著優(yōu)于對照組，貯藏保鮮可達(dá)9 d以上。

4 問題和展望

雖然有關(guān)食用菌保鮮的研究正日益增多，但天然多糖涂膜保鮮食用菌在應(yīng)用中還存在著許多問題。如由于不同的食用菌具有不同的貯藏特性，每種食用菌適宜的多糖保鮮涂膜的種類和濃度都需要進(jìn)行反復(fù)實驗才可確定。涂膜濃度過低，保鮮效果不明顯;濃度過高，多糖溶液黏度偏大，涂膜干燥時間過長，容易滋生微生物，保鮮效果降低。除了在涂膜工藝上有待改進(jìn)的同時，還需要尋找合適的天然抑菌劑，這也是食用菌保鮮涂膜技術(shù)迫切需要解決的問題。又如由于多糖是富含羥基的較單一聚合物，其阻濕性較差，通過添加蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等制成復(fù)配膜，同時以鈣等離子進(jìn)行交聯(lián)，可有效地提高膜阻濕性，相關(guān)研究需要進(jìn)一步深入。此外，還可以通過與冷藏保鮮、氣調(diào)保鮮、輻照等其他保鮮技術(shù)相結(jié)合，以獲得更理想的保鮮效果。

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