1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝及其技術(shù)進展

陳海紅

(重慶建峰化工股份有限公司MDI建峰項目部，重慶 408601)

1,4-丁二醇(BDO)是一種飽和碳四直鏈二元醇，是重要的基本有機化工和精細化工原料，被廣泛應用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域。由BDO可以生產(chǎn)出四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯樹脂等[1]。近十多年來BDO生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快。

1　1,4-丁二醇的主要生產(chǎn)工藝

根據(jù)原料不同劃分，生產(chǎn)BDO的工藝路線多達20余種，但已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線主要有4種：炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法。

1.1　炔醛法(Reppe法)

炔醛法是上世紀30年代由德國I.G.法本公司(BASF公司的前身)Reppe等開發(fā)成功。目前應用該法生產(chǎn)的BDO占世界總產(chǎn)量的40%以上，是BDO經(jīng)典生產(chǎn)工藝。炔醛法工藝包括傳統(tǒng)法和改良法。

1.1.1Reppe傳統(tǒng)法

傳統(tǒng)Reppe法為高壓技術(shù)，以甲醛和乙炔為主要原料，采用連續(xù)液相滴流床反應器，反應分2步進行。在高壓(13.8～27.6 MPa)和250～350 ℃的條件下[2]，乙炔與甲醛首先生成1,4-丁炔二醇(BYD)，然后加氫制得BDO。

傳統(tǒng)法的特點是催化劑與產(chǎn)物無需分離，操作費用低；但反應器中乙炔分壓較高，有爆炸危險，反應器設計安全系數(shù)高達12～20倍，導致設備造價昂貴，投資高。

1.1.2Reppe改良法

為了提高BDO裝置安全性，延長生產(chǎn)操作周期，國內(nèi)外建設的以乙炔、甲醛為原料生產(chǎn)BDO裝置大都采用改良后的Reppe法工藝。其中有代表性的改良法技術(shù)商有BASF，Linde和韓國Yukong(現(xiàn)SK集團)，美國ISP(原GAF)及INVISTA(原DuPont)等。

1)BASF工藝[3-5]。乙炔與甲醛從底部進入通過催化劑床層，催化劑與產(chǎn)物在反應器內(nèi)分離，粗BYD溶液通過精餾脫出輕組分后，循環(huán)返回炔化反應器，塔釜液經(jīng)中和后過濾即得粗BYD產(chǎn)品，BYD通過離子交換樹脂處理脫除金屬離子和陰離子，然后進入加氫工序。

反應器為內(nèi)部襯銅的不銹鋼塔式結(jié)構(gòu)，充填Ni-Cu-Mn/硅膠催化劑。BYD與氫氣并流向下進入反應器進行加氫反應，反應放出的熱量通過氫氣循環(huán)帶走，生成物經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品BDO。BASF工藝的特點是反應器處理量大，催化劑與產(chǎn)物易于分離，操作費用低。

2)Linde/Yukong工藝[2]。德國Linde公司和韓國Yukong公司聯(lián)合開發(fā)了低壓Reppe法，該工藝仍然分兩步進行。第一步是乙炔、甲醛在由4臺淤漿床反應器串聯(lián)成的合成反應器中，采用改良的銅催化劑生成BYD。每臺BYD反應器都具有交叉式過濾器，催化劑在反應器內(nèi)與反應物料分離后留在反應器內(nèi)，液相物料流出反應器經(jīng)凈化后進入下一臺反應器中。第二步是BYD經(jīng)兩段加氫生成BDO。Linde/Yukong工藝特點是進料組成較靈活，甲醛進料中甲醛含量可為2%～10%，新鮮乙炔氣不需惰性氣體稀釋。

3)ISP工藝。乙炔經(jīng)壓縮機加壓后依次進入三級(臺)串聯(lián)帶攪拌的夾套釜式反應器，甲醛從頂部進入第一級反應器。上一級反應的反應漿料溢流進入下一級反應器，BYD末級即第三級反應器的漿料送至催化劑濃縮器進行催化劑濃縮和反應液分離。濃縮后的催化劑漿料大部分返回一級反應器循環(huán)使用，濾液送BYD汽提塔以除去其中的甲醇和甲醛。汽提后的BYD溶液通過脫離子單元脫除有害陰、陽離子，以防止對后續(xù)催化劑產(chǎn)生危害，然后進入加氫工段。

丁炔二醇加氫采用兩段加氫。一段加氫以蘭尼鎳為催化劑，約90%以上的BYD經(jīng)加氫反應轉(zhuǎn)化為BDO，再經(jīng)分離催化劑后進入二段高壓加氫。加氫后的粗BDO溶液經(jīng)過精餾脫水、除去雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。ISP工藝特點是催化劑活性高、強度好、壽命長，能夠再生循環(huán)利用。

4)INVISTA工藝。乙炔與甲醛逆流通過催化劑漿液層，在93 ℃、0.1 MPa及催化劑作用下進行反應。攪拌器和從反應器下部進入的乙炔氣體可以保持催化劑懸浮。生成的BYD通過內(nèi)置燭式過濾器與催化劑分離后，催化劑留在反應器內(nèi)，粗BYD濾液經(jīng)過濾后進入BYD凈化單元，以除去其中的甲醇和甲醛，提純后的BYD溶液進入加氫工段。

BYD加氫是在兩臺串聯(lián)的固定床反應器中進行，99%的加氫反應在第一臺反應器中完成。加氫后的粗BDO溶液經(jīng)濃縮，精餾脫除雜質(zhì)后得到BDO產(chǎn)品。INVISTA工藝的特點是系統(tǒng)需定期停車進行全部催化劑更換和活化，不能長周期連續(xù)運行。

上述5種Reppe法生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點，其工藝技術(shù)比較見表1。

表1　Reppe法生產(chǎn)工藝技術(shù)比較

1.2　順酐法

隨著正丁烷氧化制順酐技術(shù)的發(fā)展，順酐的生產(chǎn)成本降低，以順酐為原料生產(chǎn)BDO的工藝路線日益受到重視。順酐法可分為直接加氫和酯化加氫法兩種。

1.2.1順酐直接加氫法

該工藝是由三菱油化和三菱化成開發(fā)的。反應分兩步進行，第一步采用鎳-錸作催化劑，順酐液相加氫為γ-丁內(nèi)酯(GBL)和四氫呋喃(THF)。第二步GBL催化加氫生成BDO。三菱順酐直接加氫工藝的技術(shù)特點是流程短、投資少，適宜于小規(guī)模的生產(chǎn)裝置使用。

1.2.2順酐酯化加氫法

該工藝由英國Davy公司(現(xiàn)Johnson Matthey)開發(fā)成功，主要有3個步驟[6]。

1)順酐酯化。順酐和過量乙醇混合進行單酯化反應生成順丁烯二酸單乙酯(MEM)，然后單乙酯進一步和乙醇反應生成順丁烯二酸二乙酯(DEM)，生成的DEM通過精餾除去未反應的單乙酯、過量乙醇，除水后返回酯化反應器。

2)順丁烯二酸二乙酯氣相加氫。采用亞鉻酸銅作催化劑，DEM加氫生成丁二酸二乙酯(琥珀酸二乙酯)，然后再氫解生成BDO，并聯(lián)產(chǎn)GBL和THF。

3)BDO/THF的分離和提純。通過簡單蒸餾分離混合產(chǎn)物中的主要組分，然后將BDO/THF精制達到銷售等級，產(chǎn)物中的GBL及少量未轉(zhuǎn)化的丁二酸二乙酯循環(huán)至加氫工段。

Davy公司目前已改用甲醇作酯化劑，降低了酯化反應器負荷，且甲醇和順酐單酯化反應更容易進行。

1.3　丁二烯法

1.3.1丁二烯乙酰氧化法(丁二烯醋酸法)

該工藝由三菱化成開發(fā)成功，生產(chǎn)過程分為3步。

1)以鈀-碲為催化劑，丁二烯、醋酸和氧氣發(fā)生乙酰基氧化反應，產(chǎn)物經(jīng)精餾得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)。

2)以鈀/活性炭為催化劑，DAB分兩段催化加氫生成1,4-二乙酰氧基丁烷。

3)以磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羥基丁烷，后者環(huán)化成THF。

丁二烯乙酰氧化法工藝的技術(shù)特點是工藝流程長，基建投資大，設備腐蝕嚴重，催化劑昂貴，水解過程蒸汽消耗量大。

1.3.2丁二烯氯化法(二氯丁烯水解法)

該工藝由日本東洋曹達工業(yè)公司開發(fā)成功，初期建有1 kt/a生產(chǎn)裝置，1974年擴產(chǎn)后生產(chǎn)能力達6 kt/a。丁二烯經(jīng)氣相氯化生成3,4-二氯-1-丁烯和1,4-二氯-2-丁烯,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠，后者在堿性溶液中水解得丁烯二醇，再加氫制得BDO。這種生產(chǎn)工藝條件溫和，產(chǎn)品收率和純度較高，但需要消耗大量氯氣，目前已基本被淘汰。

1.4　環(huán)氧丙烷法[7](丙烯醇法)

首先以Li3PO4作催化劑，環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生成丙烯醇；然后采用銠系化合物Rh6(CO)16和三苯基膦溶液為催化劑，丙烯醇與合成氣液相加氫甲?；?-羥基丁醛溶液；最后經(jīng)加氫制得BDO。該工藝的技術(shù)特點是丙烯醇加氫甲?；?-羥基丁醛加氫反應均為液相反應，可以根據(jù)市場變化及時調(diào)整BDO產(chǎn)量。表2對上述4種BDO生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點進行了比較。

表2　BDO主要生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點比較

2　國內(nèi)外其他新工藝技術(shù)

近年來，國內(nèi)外BDO的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快，工藝路線多且不斷改進創(chuàng)新。

2.1　國內(nèi)技術(shù)進展

石油化工科學研究院開發(fā)了順酐氣相氫化制備BDO工藝。先將順酐溶于正丁醇中，然后與預熱至235 ℃左右的氫氣在汽化器中混合汽化,通入裝有氫化催化劑的反應器內(nèi)反應。順酐幾乎全部轉(zhuǎn)化，BDO的選擇性為70%，其余主要是GBL,THF和丁醇。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后送往常壓蒸餾塔除去輕組分四氫呋喃和水，再經(jīng)減壓蒸餾回收正丁醇，最后減壓蒸餾，蒸出成品BDO和GBL。該工藝具有簡便、安全、無公害，可聯(lián)產(chǎn)高附加值化學品等特點。

2.2　國外技術(shù)進展

表3列出了截至2013年6月全球BDO主要生產(chǎn)商、產(chǎn)能與采用的工藝。

美國吉諾瑪?shù)倏ü?Genomatica)和杜邦泰特樂利生物產(chǎn)品公司(DuPont Tate & Lyle Bio Products)聯(lián)合宣布，使用常規(guī)糖類為原料直接發(fā)酵，歷時5周生產(chǎn)出約2 268 t 1,4-丁二醇[8]。這是全球首次以這樣的規(guī)模和速度產(chǎn)出生物基BDO，標志著生物法BDO成功實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。Genomatica公司于2008年首次開發(fā)了以可再生原材料生產(chǎn)BDO的技術(shù)，該工藝采用微生物發(fā)酵糖類生產(chǎn)BDO(純度大于99%)，曾榮獲美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎。該技術(shù)生產(chǎn)的BDO產(chǎn)品性能與現(xiàn)有石油化工路線制得的BDO相同，不同的是完全使用可再生原料，并且生產(chǎn)過程的能耗比Reppe法降低約60%，二氧化碳排放量減少70%，不使用任何有機溶劑。

表3　全球BDO主要生產(chǎn)商產(chǎn)能與生產(chǎn)工藝(截至2013年6月)

陶氏化學公司開發(fā)了一種由1,2-環(huán)氧-3-丁烯(EpB)選擇性水解直接制BDO的新工藝，EpB可由丁二烯與烷基氫過氧化物反應或通過銀催化空氣氧化的途徑制得[9]。通常在酸催化劑存在的條件下，EpB水解的主要產(chǎn)物不是1,4-丁烯二醇，而是其異構(gòu)物1,2-丁烯二醇。雖然1,2-丁烯二醇可以轉(zhuǎn)化成所需要的異構(gòu)物，但需要增加一道生產(chǎn)工序，并且最后得到的是難于分離的異構(gòu)物混合物。Remams等[10]聲稱發(fā)明了一種新型催化劑，它能有選擇地使EpB直接水解成所需的1,4-丁二醇，該催化劑由沸石、金屬鹵化物和質(zhì)子惰性溶劑組成。

Sisas公司采用的新專利技術(shù)，可使丁烷氧化成GBL，GBL加氫直接生成THF和BDO，從而縮短了工藝流程[11]。

3　結(jié)語和建議

1)目前世界主流BDO生產(chǎn)工藝是炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法。在考慮新建或擴建BDO項目時，應根據(jù)原料資源優(yōu)勢選擇適宜的生產(chǎn)技術(shù)。例如在天然氣資源相對豐富的西南地區(qū)，可采用炔醛法生產(chǎn)BDO：天然氣部分氧化制取乙炔,尾氣用于生產(chǎn)甲醇、氫氣,甲醇氧化生產(chǎn)甲醛。在毗鄰煉油廠或油田地區(qū)，可采用順酐法。

2)新建裝置最好配套THF/PTMEG/GBL等下游裝置，形成一體化裝置，規(guī)避產(chǎn)品單一帶來的市場風險，獲得更高的經(jīng)濟效益。因順酐法可聯(lián)產(chǎn)THF和GBL,預計未來將會得到較快發(fā)展。

3)國家相關(guān)部門應加強BDO產(chǎn)業(yè)運行監(jiān)測，適時發(fā)布產(chǎn)業(yè)政策、市場供求等信息，綜合運用節(jié)能環(huán)保等標準，提高準入門檻，推進技術(shù)創(chuàng)新，淘汰落后產(chǎn)能，以避免BDO裝置的重復建設，造成資源重大浪費和行業(yè)惡性競爭。

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