碳復合納米材料儲氫性能研究進展

魏　薇,黃寶銓,錢慶榮,劉欣萍,肖荔人,陳慶華

(1．福建師范大學材料科學與工程學院；2．福建師范大學環(huán)境科學與工程學院:福州 350007)

氫能因其可再生、來源豐富、無污染等優(yōu)點而被認為是未來最有發(fā)展前景的新型能源之一，但現(xiàn)階段在氫能的開發(fā)和利用方面還存在3個主要問題，即氫能的制取、儲存運輸和應用[1]，其中以儲存運輸最為關鍵。目前研究的儲氫材料主要有鎂基儲氫材料、金屬有機框架材料、有機化合物材料、碳基納米材料等，其中碳基納米材料可循環(huán)使用，儲氫容器形狀選擇余地大且質量輕，儲氫效率高，但也存在吸氫量小、難以確定吸氫位置等缺點[2]，故更多的研究團隊將目光轉向了碳復合材料，以揚長避短。筆者對碳復合納米材料(以碳材料為基體或添加劑，分為碳納米纖維、石墨納米纖維、單壁碳納米管、多壁碳納米管等4類)在儲氫應用方面的研究進展進行了綜述，并對其未來發(fā)展趨勢進行了展望。

1　碳納米纖維

碳納米纖維的制備方法主要有模板法、氣相沉積法、靜電紡絲法等，其中靜電紡絲法無需模板和催化劑，可制備純碳納米纖維。Kim等[3]在1 300 ℃條件下碳化制得聚丙烯腈(PAN)基純碳納米纖維, 在室溫和10 MPa條件下其儲氫質量分數僅為0.5%，而通過摻雜5%的乙酰丙酮鐵，使PAN納米纖維在碳化過程中產生更多<1 nm(氫氣動力學直徑為0.289 nm)的超微孔，可使碳納米纖維的儲氫質量分數提高1倍。

Balde等[4]以質量分數為5%的Ni/SiO2為催化劑，以合成氣為碳源，通過氣相沉積法制備了碳基體材料，并通過浸漬法使其負載上NaAlH4。通過程序升溫脫附測試負載后的碳納米纖維的儲氫性能，當升溫至300 ℃時其氫氣脫附質量分數達到4.8%。

Lillo-Ródenas等[5]將石墨、活性炭、多壁碳納米管、碳納米纖維及活性炭纖維分別加入MgH2中，測試其脫氫性能，結果表明添加碳納米纖維時效果最好。通過添加碳納米纖維，MgH2的分解溫度從360 ℃降至322 ℃,而且5%的碳納米纖維的添加還能提高MgH2的分解速率，在300 ℃條件下完全分解只需20 min，比未添加時少用220 min。

2　石墨納米纖維

石墨納米纖維主要由含碳化合物經金屬顆粒催化分解產生。石墨納米纖維結構獨特，根據石墨層與纖維軸的夾角以及是否空心，可分為平板狀、鯡魚骨狀、管狀、套杯狀4種，且石墨的層間距>0.335 nm(氫氣動力學直徑0.289 nm)，被認為是儲氫的理想結構。Chambers等[6]利用催化裂解法制備了平板狀、鯡魚骨狀、管狀3種石墨納米纖維，并測定了這3種結構在室溫及11.2 MPa下的儲氫量，其儲氫質量分數分別為53%，67%，11%。雖然結果喜人，但其他一些研究者經過多次嘗試卻無法重現(xiàn)該結果，故對此提出質疑，不過對石墨納米纖維儲氫性能的研究卻沒有因此停止，目前測得的儲氫質量分數在1%到15%之間變化[7-10]，導致這些變化的主要原因是實驗方法、樣品制備和加工條件及測試方法的差異[11]。

Kim等[12]通過化學還原法將Pt納米粒子引入石墨納米纖維中，研究了質量分數為1.3%～7.5%的Pt摻雜量對石墨納米纖維儲氫性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)當摻雜量<3.4%時，其儲氫性能隨著摻雜量的增加而提高，反之則降低。說明多孔石墨納米纖維的儲氫質量分數與其金屬含量和分散率有關。

Lukashev等[13]研究了MgH2在19～55 MPa及397～447 ℃條件下的氫化過程，發(fā)現(xiàn)氫氣的壓力及吸附-脫附循環(huán)次數對MgH2的成核過程影響很大。將MgH2和石墨納米纖維經過機械活化后考察其氫化過程，發(fā)現(xiàn)氫氣的吸附-脫附過程被加速，且MgH2的熱穩(wěn)定性降低。

3　單壁碳納米管

單壁碳納米管(SWNTs)是由單層石墨片卷曲而成的直徑為零點幾至幾納米的管狀物[14]。SWNTs具有較活性炭更大的比表面積，更多的微孔，故其儲氫量有望超過各種傳統(tǒng)的儲氫材料。Dillon等[15]最先采用程序升溫脫附技術測得，在壓力為39.999 6 kPa、溫度為-143 ℃的條件下，SWNTs的儲氫質量分數為5%～10%。但是因為測試的樣品中主要含有鈷納米粒子和無定形碳， SWNTs的質量分數僅為0.1%～0.2%，故無法確定SWNTs自身的吸附效果。更準確的體積法測定結果表明，SWNTs的儲氫質量分數較低,為0.14%～0.43%[16]。

Wu等[17]系統(tǒng)研究了MgH2和SWNTs的復合材料。發(fā)現(xiàn)復合材料的儲氫質量分數和氫化動力學與SWNTs的添加量及球磨時間有關，質量分數為5%的添加量是促進MgH2中氫氣吸附-脫附的最佳值。MgH2/5% SWNTs復合材料球磨10 h后，在300 ℃下2 min內就可吸附質量分數為6.7%的氫氣，在350 ℃下5 min內脫附6%的氫氣；當球磨時間超過10 h時，因SWNTs結構在球磨過程中遭到破壞，MgH2/SWNTs復合材料的儲氫性能會下降。

Deng等[18]對比了摻雜前后SWNTs的儲氫性能。純的SWNTs在5 MPa及室溫條件下的儲氫質量分數為0.5%，而摻雜Li的SWNTs(n(Li)∶n(SWNTs)=1∶3)在相同條件下的儲氫質量分數為6.0%。認為其儲氫性能提高一方面是由于Li與氫分子間的相互作用力比較強，另一方面是由于sp2碳架構的強電子親和性分離了來自Li的電荷。

Wang等[19]研究了通過機械研磨摻雜SWNTs對LiBH4/MgH2混合物可逆脫附氫的影響。實驗結果顯示通過摻雜SWNTs，能在提高脫氫速率的同時提高LiBH4/MgH2混合物的循環(huán)性能。摻雜質量分數為10%的純化后的SWNTs時，在450 ℃條件下僅需20 min即可脫附質量分數為10%的氫氣，比未摻雜的LiBH4/MgH2混合物快2倍。Wang等認為儲氫性能的提高是因為SWNTs 形成的網絡結構對MgH2(在測試溫度下為固態(tài)鎂)和LiBH4(在測試條件下熔融為液態(tài))創(chuàng)造了一種微限制環(huán)境，促進了固液反應。

4　多壁碳納米管

多壁碳納米管(MWNTs)是由2～50層石墨片卷曲而成的管狀物，直徑一般在幾十納米以下。由于制備方法的多樣、結構和形貌的差異，以及測試方法的不同， MWNTs的儲氫數據比較離散。一般認為未經處理的無序MWNTs的儲氫質量分數<0.7%，而定向MWNTs的儲氫性能研究還處于初步階段[14]。

Park等[20]將Pt粒子均勻負載于MWNTs上，并測試其在10 MPa及室溫下的儲氫性能。研究發(fā)現(xiàn)添加Pt粒子后MWNTs的儲氫質量分數增加，當Pt粒子的質量分數為3.72%時達到最優(yōu)值。這是因為均勻分散Pt粒子導致活性點增加，供氫氣吸附的微孔體積得到優(yōu)化，而且Pt能使氫分子解離成氫原子，使其更容易滲入MWNTs的夾層中。

Huang等[21]通過機械合金化法向 Mg/Ni/Al合金中摻雜MWNTs并研究其儲氫性能。電化學測試結果顯示摻雜MWNTs能提高電化學儲氫性能。研究者認為通過摻雜質量分數為5%的MWNTs，可使合金粒子的直徑明顯減小，且MWNTs聚集在球磨后的合金粒子的邊緣及表面，對于減弱合金粒子的黏附有顯著作用。

Yang等[22]用簡單的合成方法制備的Pt-MWCNTs@MOF-5復合材料具有較高的儲氫性能。這種復合材料的比表面積>2 000 m2/g，在10 MPa及室溫下儲氫質量分數為1.25%，在0.1 MPa及低溫條件下其儲氫質量分數為1.89%。

5　結語

目前的儲氫材料在儲氫質量分數、工作溫度和壓強、循環(huán)性能等方面都還不能滿足實際應用的要求，而且由于測試方法、制備方法等方面的差異，有很多實驗數據還存在很大的分歧。純碳基儲氫材料可循環(huán)使用，儲氫容器形狀選擇余地大且質量輕，儲氫效率高，但儲氫質量分數一般不高，不能達到美國能源部(DOE)提出的目標，即質量儲氫密度≥6.5%。通過負載其他金屬材料或將其作為添加劑添加到其他金屬儲氫材料中，形成碳復合納米材料，則可以提高儲氫質量分數，提高其他金屬的吸附-脫附動力學和循環(huán)性能。但這方面的研究還處于初步階段，還有許多問題需要解決，包括進一步提高儲氫質量分數和循環(huán)性能、制定統(tǒng)一的儲氫性能測試標準、降低工作溫度、探究吸脫附氫的工作機理等。

[1]黃明措, 李濤. 碳基儲氫材料研究進展[J]. 武夷科學, 2006, 22:255-260.

[2]李軒, 倪文, 黃建陽,等. 常溫下增強碳基吸附材料儲氫量技術的研究進展[J]. 石油化工, 2010, 39(10):1171-1177.

[3]Kim D K, Park S H, Kim B C.Electrospun polyacrylonitrile-based carbon nanofibers and their hydrogen storages [J].MacromolecularResearch, 2005, 13(6):521-528.

[4]Balde C P, Hereijgers B P C, Bitter J H. Facilitated hydrogen storage in NaAlH4supported on carbon nanofibers [J].AngewandteChemie, 2006,118(21):3581-3583.

[5]Lillo-Ródenas M A, Guo Z X, Aguey-Zinsou K F,et al. Effects of different carbon materials on MgH2decomposition [J].Carbon, 2008, 46(1):126-137.

[6]Chambers A, Park C, Baker R T K, et al . Hydrogen storage in graphite nanofibers [J].JPhysChemB, 1998, 102( 22):4253-4256.

[7]Browning D J, Gerrard M L, Lakeman J B,et al. Studies into the storage of hydrogen in carbon nanofibers: proposal of a possible reaction mechanism [J].NanoLett, 2002, 2(3):201-205.

[8]Gupta B K, Srivastava O N. Further studies on microstructural characterization and hydrogenation behavior of graphitic nanofibres [J].IntJHydrogenEnergy, 2001, 26(8):857-862.

[9]Fan Y Y, Liao B, Liu M,et al. Hydrogen uptake in vapor-grown carbon nanofibers [J].Carbon, 1999, 37(10):1649-1652.

[10]Lueking A D, Pan L, Narayanan D L,et al. Effect of expanded graphite lattice in exfoliated graphite nanofibers on hydrogen storage [J].JPhysChemB, 2005, 109(26):12710-12717.

[11]Wu H C, Li Y Y, Sakoda A. Synthesis and hydrogen storage capacity of exfoliated turbostratic carbon nanofibers [J].IntJHydrogenEnergy, 2010, 35(9):4123-4130.

[12]Kim B J, Lee Y S, Park S J. Preparation of platinum-decorated porous graphite nanofibers and their hydrogen storage behaviors [J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2008, 318(2):530-533.

[13]Lukashev R V, Klyamkin S N, Tarasov B P. Preparation and properties of hydrogen-storage composites in the MgH2-C system [J].InorganicMaterials, 2006, 42(7):726-732.

[14]楊子芹, 謝自立, 賀益勝.新型納米結構炭材料的儲氫研究[J]. 新型碳材料, 2003, 18(1):75-78.

[15]Dillon A C, Jones K M, Bekkeddahi T A, et al. Storage of hydrogen in single walled carbon nanotubes [J].Nature, 1997, 386( 27) :377-379.

[16]Hong S E, Kim D K, Jo S M,et al. Graphite nanofibers prepared from catalytic graphitization of electrospun poly(vinylidene fluoride) nanofibers and their hydrogen storage capacity [J].CatalToday, 2007, 120(3/4):413-419.

[17]Wu C Z, Wang P, Yao X, et al. Hydrogen storage properties of MgH2/SWNT composite prepared by ball milling [J].JournalofAlloysandCompounds, 2006, 420(1/2):278-282.

[18]Deng W Q, Xu X, Goddard W A. New alkali doped pillared carbon materials designed to achieve practical reversible hydrogen storage for transportation [J].PhysicalReviewLetters, 2004, 92(16):166103-166107.

[19]Wang P J, Fang Z Z, Ma L P,et al. Effect of SWNTs on the reversible hydrogen storage properties of LiBH4-MgH2composite [J].IntJHydrogenEnergy, 2008, 33(20):5611-5616.

[20]Park S J, Lee S Y. Hydrogen storage behaviors of platinum-supported multi-walled carbon nanotubes [J].IntJHydrogenEnergy, 2010, 35(23):13048-13054.

[21]Huang L W, Elkedim O, Nowak M,et al. Synergistic effects of multiwalled carbon nanotubes and Al on the electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-type alloy prepared by mechanical alloying [J].IntJHydrogenEnergy, 2012, 37(2):1538-1545.

[22]Yang S J, Cho J H, Nahm K S,et al. Enhanced hydrogen storage capacity of Pt-loaded CNT@MOF-5 hybrid composites [J].IntJHydrogenEnergy, 2010, 35(23):13062-13067.