聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油催化劑的技術(shù)進(jìn)展

邵懷啟，李　會(huì)，林吉超，時(shí)鵬飛，姜　濤

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

聚α-烯烴合成油(PAO)是由α-烯烴(主要是C8-14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應(yīng)并加氫飽和得到的油品。與礦物油相比，聚α-烯烴合成油具有更好的抗氧化安定性和黏溫性能，黏度指數(shù)(VI)高，傾點(diǎn)低，對(duì)添加劑感受性能好，而且能與礦物油以任意比例混合[1]。隨著汽車和機(jī)械工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)保、節(jié)能要求的不斷提高，對(duì)潤(rùn)滑油的黏溫特性、抗氧化安定性等主要性能提出了日益苛刻的要求，經(jīng)傳統(tǒng)化工工藝制得的基礎(chǔ)油已難以滿足工業(yè)要求，具有優(yōu)異物化特性的聚α-烯烴合成油得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。與礦物油和天然氣合成基礎(chǔ)油相比，聚α-烯烴合成油的價(jià)格較貴，但可用于更苛刻的環(huán)境中，可減少機(jī)械磨損，節(jié)約能源，滿足日益嚴(yán)格的健康、安全、環(huán)保要求，因而成為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油發(fā)展的主要方向之一。

1　聚α-烯烴合成油的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

聚α-烯烴合成油是由α-烯烴聚合并加氫得到的一類具有規(guī)則分布的低相對(duì)分子質(zhì)量長(zhǎng)鏈烷烴，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：

聚α-烯烴油的優(yōu)良性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)α-烯烴聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低時(shí)，聚合物的低溫黏度增加，黏溫性能降低；支化度增加時(shí)，聚合物的黏度、熱穩(wěn)定性都降低，但低溫流動(dòng)性增強(qiáng)。長(zhǎng)鏈α-烯烴(以1-癸烯最優(yōu))的三聚物、四聚物是高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的理想組分，從整體看直鏈烷烴骨架對(duì)提高黏溫性能有利，而多側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴骨架和相對(duì)較短的直鏈段有利于保持良好的低溫流動(dòng)性，且不含芳烴、環(huán)烷烴及不飽和鍵，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[2]。

聚α-烯烴合成油的性能主要取決于α-烯烴的聚合度及相對(duì)分子質(zhì)量分布，而催化劑是影響聚合度和相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素[3]。

2　α-烯烴齊聚催化劑

2.1　路易斯酸型催化劑

路易斯酸型催化劑包括AlCl3和BF3。AlCl3是路易斯酸陽(yáng)離子型催化劑，AlCl3催化烯烴聚合具有操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。與礦物質(zhì)油相比，所得聚合油黏溫性好，黏度指數(shù)高，傾點(diǎn)低[4]。目前國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油生產(chǎn)公司均以AlCl3為催化劑催化石蠟裂解制烯烴以及合成潤(rùn)滑油等。

李紅平等[5]以AlCl3分別催化1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的齊聚反應(yīng)。1-辛烯齊聚產(chǎn)物100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為14.70 mm2/s，黏度指數(shù)為145，傾點(diǎn)為-50 ℃；聚1-癸烯產(chǎn)品100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為8.81 mm2/s，黏度指數(shù)為136，傾點(diǎn)為-59 ℃；聚十二烯產(chǎn)品100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為9.24 mm2/s，黏度指數(shù)為143，傾點(diǎn)為-53 ℃。

AlCl3與其他化合物配合后能有效增強(qiáng)催化活性和選擇性，形成相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合產(chǎn)物[6]。楊曉明等[7-8]研究了AlCl3分別與環(huán)己酮、正丁醚配合催化1-癸烯的齊聚反應(yīng)。AlCl3-環(huán)己酮配合型催化劑所得產(chǎn)物100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為8.08 mm2/s，黏度指數(shù)為174，收率為92%，其中三聚物和四聚物的體積分?jǐn)?shù)>85%。以AlCl3-正丁醚配合物為催化劑得到了100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為8.99 mm2/s、黏度指數(shù)為170的產(chǎn)品油。

段夢(mèng)婕[9]采有AlCl3/TiCl4復(fù)合催化體系，以1-癸烯為原料制備聚α-烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃、催化劑用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、A1/Ti物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，得到100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為14.94 mm2/s、黏度指數(shù)為155.80、凝點(diǎn)為-62 ℃的產(chǎn)品油。產(chǎn)物的凝膠色譜和熱失重分析結(jié)果表明，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為1 176，分子量分布接近正態(tài)分布，分布寬度較窄，并且產(chǎn)物熱分解溫度高，具有良好的熱穩(wěn)定性。

Surana[10]以AlCl3/H2O催化體系催化1-癸烯和1-十二碳烯共聚，制備高黏度的聚α-烯烴油。AlCl3和H2O的物質(zhì)的量比為2∶1，催化劑用量為0.5%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)時(shí)間為1.5～4.5 h，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為40～100 mm2/s、平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 200～4 000的產(chǎn)品油。

雖然AlCl3催化劑對(duì)烯烴聚合反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能，但是它具有強(qiáng)腐蝕性，高溫易升華放出氯氣，與產(chǎn)物難分離，為保持AlCl3的優(yōu)良催化特性，可固載后使用。米普科等[11]將AlCl3固載于大孔的γ-Al2O3上，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。

BF3屬于路易斯酸配合型催化劑，該催化劑一般用于生產(chǎn)低黏度的合成油，具有聚合物分布窄、反應(yīng)易控制等特點(diǎn)。BF3作為聚α-烯烴催化劑，常與醇、羧酸等生成配合物以液態(tài)形式使用，同時(shí)醇、羧酸等還有促進(jìn)劑的作用，引發(fā)齊聚反應(yīng)。

李振華[12]用BF3-正丁醇催化體系催化1-癸烯的聚合反應(yīng)。在反應(yīng)器中加入1-癸烯和正丁醇，通入BF3氣體進(jìn)行反應(yīng)，得到100 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度為4.1 mm2/s的低黏度合成油，該合成油的黏度指數(shù)為136，傾點(diǎn)為-72 ℃，是高品質(zhì)的聚烯烴合成油。

Goze[13]以BF3為主催化劑、丁醇與醋酸丁酯的混合物為助催化劑，催化辛烯、癸烯、十二烯共聚制備低黏度潤(rùn)滑油。丁醇與醋酸丁酯的物質(zhì)的量比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，聚合產(chǎn)物經(jīng)后處理得到100 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度為4 mm2/s、傾點(diǎn)為-63 ℃的產(chǎn)品，齊聚物收率為87.6%。

以BF3為催化劑催化α-烯烴所得的合成油具有優(yōu)良的性能，但是BF3遇到空氣中的水蒸氣會(huì)生成刺激性很強(qiáng)的HF氣體，容易腐蝕設(shè)備，而且BF3有毒，正逐步被危害小的催化劑所取代。

上述2種酸催化劑催化α-烯烴聚合得到的產(chǎn)物含有較多支鏈，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的黏度產(chǎn)生影響[14]。AlCl3催化劑適合催化α-烯烴聚合生產(chǎn)高黏度和高黏度指數(shù)(130

2.2　茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是由茂金屬化合物和助催化劑組成的催化體系。茂金屬化合物是指由過渡金屬元素(如ⅣB族元素鈦、鋯、鉿)或稀土金屬元素和至少一個(gè)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體所組成的有機(jī)金屬配合物，助催化劑主要是有機(jī)硼化物或烷基鋁氧烷[16]。茂金屬催化劑催化活性高，具有單一活性位點(diǎn)，得到的聚α-烯烴基礎(chǔ)油的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，黏度高。大多數(shù)茂金屬催化劑是具有大Cp-M-Cp夾角的橋聯(lián)茂金屬催化劑，這種結(jié)構(gòu)空間位阻小，有利于長(zhǎng)鏈α-烯烴的插入[15]。茂金屬以配位聚合方式催化α-烯烴齊聚，聚合物中短支鏈較少，而酸催化α-烯烴齊聚時(shí)，由于發(fā)生重排反應(yīng)而產(chǎn)生較多的支鏈。

趙瑛祁等[17]以二氯二茂鈦/三異丁基鋁/B(C6F5)3催化體系催化1-辛烯的聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在催化劑物質(zhì)的量濃度為1.33 mmol/L、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、n(Al)∶n(Ti)=100、n(B)∶n(Ti)=1.5的條件下，產(chǎn)品收率高達(dá)96%。

Fujita[18]采用Cp2ZrCl2/MAO催化體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，制備潤(rùn)滑油。聚合產(chǎn)物主要包括1-癸烯的二聚物、三聚物及四聚物，加入黏度指數(shù)改進(jìn)劑等可使黏度指數(shù)達(dá)到166。

呂春勝等[19]用限制幾何構(gòu)型的茂金屬催化體系2-Me4Cp-4，6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-對(duì)1-癸烯的齊聚反應(yīng)進(jìn)行了研究。當(dāng)主催化劑物質(zhì)的量濃度為2.256 mmol/L、Al/Ti物質(zhì)的量比為90、B/Ti物質(zhì)的量比為1.5、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，可以得到黏度指數(shù)為238、傾點(diǎn)<-62 ℃的基礎(chǔ)油。

Knowles[20]以二苯亞甲基(環(huán)戊二烯基-9-芴基)二氯化鋯為主催化劑，以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，催化C8-10的α-烯烴共聚。在聚合溫度為105～170 ℃、反應(yīng)壓力為520～720 kPa的條件下，得到100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為50～150 mm2/s的聚烯烴油。該催化劑的選擇性一般可達(dá)到80%～95%，α-烯烴的轉(zhuǎn)化率>95%。

用茂金屬催化體系催化α-烯烴聚合制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí)，催化劑的活性較高，產(chǎn)品性能優(yōu)良，但使用助催化劑MAO的成本較高，而且極易與空氣中的水蒸氣反應(yīng)，所以開發(fā)新型茂金屬催化劑、探索減少M(fèi)AO用量的方法是今后的研究方向和任務(wù)之一。

2.3　離子液體催化劑

離子液體是一種環(huán)境友好型溶劑和催化劑，與傳統(tǒng)的聚α-烯烴催化劑不同，它具有反應(yīng)速度快、綠色無污染、催化劑與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，而且以離子液體為溶劑，催化劑還可以回收和循環(huán)使用。

張耀等[21]利用傳統(tǒng)的AlCl3催化劑，在氯鋁酸離子液體中催化1-癸烯聚合。結(jié)果表明在AlCl3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)>0.57、溫度<60 ℃的條件下，離子液體對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)有良好的催化效果，可以得到100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度>40 mm2/s的產(chǎn)品油，而且可以通過反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)合成油的黏度，催化劑可以循環(huán)使用。

呂春勝等[22]以Et3NHCl-AlCl3為離子液體催化劑，催化苯與1-癸烯的烷基化反應(yīng)和1-癸烯齊聚反應(yīng)。烷基化產(chǎn)物為1-癸烯四聚物、五聚物及二烷基苯的混合物，該產(chǎn)物100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為11.5～20.0 mm2/s，黏度指數(shù)為114～158，傾點(diǎn)為-48～-56 ℃，具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、相對(duì)分子質(zhì)量(425～515)適中的特點(diǎn)。

賀麗麗等[23]以鹽酸-三氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽為離子液體催化劑，催化1-癸烯齊聚反應(yīng)。陰離子為氯化鋁，陽(yáng)離子為溴化1-乙基-3-甲基咪唑，當(dāng)陰陽(yáng)離子物質(zhì)的量比為3∶1、反應(yīng)溫度為120 ℃、催化劑與1-癸烯的物質(zhì)的量比為5∶100、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率>80%，產(chǎn)物主要是三聚物和四聚物，是高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的主要成分。

楊寧[24]合成了N，N-二甲基咪唑/AlCl3離子液體催化劑，并以該催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、AlCl3/咪唑物質(zhì)的量比為2∶1、催化劑用量為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，得到100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為11.68 mm2/s、黏度指數(shù)為141的產(chǎn)品油，齊聚物收率高達(dá)91.3%。

離子液體是制備聚α-烯烴油的綠色溶劑和催化劑，是人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。但是目前離子液體價(jià)格較高，嚴(yán)重制約了離子液體催化體系催化α-烯烴聚合的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4　鉻金屬催化劑

鉻金屬催化劑催化α-烯烴聚合時(shí)，大多是先負(fù)載到不同的載體上制備成負(fù)載型鉻催化劑，如CrO/SiO2、CrO/MCM-41等。負(fù)載型鉻催化劑主要包括負(fù)載型氧化鉻、氯化鉻、鉻的硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等[25]。Wu[26]用SiO2負(fù)載的Cr(Ⅱ)催化劑催化1-癸烯、1-己烯齊聚，得到C30-1300的齊聚產(chǎn)物，齊聚產(chǎn)物的支化度<0.19，黏度指數(shù)為107～260，黏度指數(shù)傾點(diǎn)<-15 ℃。

沈虹濱等[27]以硅膠負(fù)載的醋酸鉻催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)加氫處理后可以得到100 ℃黏時(shí)的黏度為2～100 mm2/s、黏度指數(shù)>130的合成油，但是催化劑對(duì)原料的要求比較苛刻，癸烯中的直鏈烯烴>95%，水用量<100 μg/g，過氧化物用量<5 μg/g。McGuinness[28]采用鉻(Ⅲ)-雙(卡賓)吡啶化合物/MAO催化體系催化1-辛烯齊聚反應(yīng)，制得頭尾相連的二聚體。該催化劑具有催化活性高、可控制烯烴聚合度等特點(diǎn)。

Wasserscheid等[29]以氮雜環(huán)絡(luò)合氯化鉻為催化劑，以甲基鋁氧烷為活化劑，進(jìn)行1-癸烯及1-十二烯齊聚反應(yīng)。1-癸烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.7%，產(chǎn)物主要為三聚體和少量異構(gòu)體；1-十二烯齊聚產(chǎn)物的黏度指數(shù)高達(dá)150。

使用負(fù)載型鉻金屬催化劑得到的聚合產(chǎn)物支化度較低，黏度和黏度指數(shù)非常高，這是因?yàn)樵摯呋瘎┮种屏朔磻?yīng)過程中的異構(gòu)化、裂解和重排反應(yīng)[25]。

2.5　其他催化劑體系

Muthukumaru等[30]以蒙脫土為催化劑進(jìn)行1-癸烯齊聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)酸強(qiáng)度(H0)<-8.2的H型蒙脫土具有較高的活性，產(chǎn)物以三聚物為主，B酸性位為催化齊聚的活性中心。

Grigor’eve等[31]以不同結(jié)構(gòu)的沸石催化劑(Y,Beta,ZSM-12,ZSM-5)催化1-辛烯齊聚反應(yīng)。反應(yīng)前通過煅燒等方法將不同類型的沸石催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)镠型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸石催化劑的活性和選擇性主要與其自身的酸性和結(jié)構(gòu)有關(guān)。Y,Beta,ZSM-12型沸石催化劑在150～200 ℃具有較高的催化活性，1-辛烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，聚合物收率>88%，其中Beta型沸石催化劑催化1-辛烯齊聚得到的聚合物的性能與以AlCl3為催化劑得到的聚α-烯烴油的性能相近；ZSM-5型催化劑在250 ℃具有較好的活性，劑聚產(chǎn)物為1-辛烯異構(gòu)化產(chǎn)物。

金樹余等[32]研究了以三氟甲磺酸為催化劑催化1-己烯的齊聚反應(yīng)，主要考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)齊聚反應(yīng)的影響。在催化劑用量為1.0 mL、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，1-己烯的轉(zhuǎn)化率約為90%，產(chǎn)物主要是三聚物和四聚物。與其他催化劑相比，三氟甲磺酸催化效率高，而且產(chǎn)物與催化劑不互溶，催化劑可以循環(huán)使用，是一類綜合性能較優(yōu)越的新型α-烯烴齊聚反應(yīng)催化劑。

3　結(jié)語(yǔ)

聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能和黏溫性能，但是較高的原料價(jià)格(1-癸烯或其他高碳α-烯烴)直接推高了聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油的價(jià)格，限制了它的更廣泛應(yīng)用。因此采用廉價(jià)的原料，如丙烯、丁烯，甚至直接采用乙烯進(jìn)行低聚反應(yīng)生產(chǎn)聚α-烯烴合成油、開發(fā)新型的催化劑，可望成為聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油發(fā)展的方向之一。再者，建議系統(tǒng)研究催化劑特性-合成油結(jié)構(gòu)-合成油性能之間的構(gòu)效關(guān)系，根據(jù)所要達(dá)到的潤(rùn)滑油性能指標(biāo)來選擇和開發(fā)催化劑，從而推動(dòng)聚α-烯烴合成潤(rùn)滑油品種的開發(fā)和性能的提升。

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