C9-C14直鏈烷烴脫氫制取單烯烴反應(yīng)動力學(xué)模型研究綜述

周立群，張　晴，江洪波

(1.中國石化金陵石化有限責(zé)任公司烷基苯廠,南京 210046； 2.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

長鏈烷烴脫氫制取單烯烴，進(jìn)而合成烷基苯，是石油化工工業(yè)的重要過程，在合成洗滌劑工業(yè)中有重要地位。1940年，基于磺化帶支鏈烷基苯的合成洗滌劑開始使用[1]；但20世紀(jì)60年代初發(fā)現(xiàn)，帶支鏈的十二烷基苯洗滌劑難以生物降解而積累在環(huán)境中。20世紀(jì)60年代中期，不同催化脫氫方法的應(yīng)用[2]，滿足了可生物降解洗滌劑對長支鏈單烯烴產(chǎn)量的需求。對可生物降解洗滌劑的需求促進(jìn)了長直鏈烷烴催化脫氫制單烯烴的發(fā)展。

長直鏈烷烴(C9-C14) 催化脫氫制取單烯烴是合成烷基苯過程中的關(guān)鍵步驟。由于脫氫反應(yīng)的直鏈烷烴原料是多種不同碳數(shù)直鏈烷烴的混合物，且不同碳數(shù)直鏈烷烴的脫氫反應(yīng)速率有所不同。整個脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及到烯烴、二烯烴、三烯烴、芳烴、裂化產(chǎn)物以及焦炭等多種反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)比較復(fù)雜，且催化劑的活性隨著反應(yīng)時間逐漸變化。要建立反應(yīng)動力學(xué)模型和確定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)并不是一件容易的事，但這對于準(zhǔn)確預(yù)測反應(yīng)結(jié)果和催化劑活性變化是至關(guān)重要的。為此，本文對長直鏈烷烴脫氫制取單烯烴反應(yīng)動力學(xué)模型研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜合評述。

1　長直鏈烷烴脫氫制取單烯烴反應(yīng)工藝

1.1　反應(yīng)特征

長直鏈烷烴脫氫制單烯烴是一個可逆的吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)可表示如下[1]：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱:

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體積逐漸變大并受化學(xué)平衡限制。因此，升高溫度和減小壓力均有利于提高該反應(yīng)的平衡程度。但在該反應(yīng)中，長直鏈烷烴很容易發(fā)生裂化和其他副反應(yīng)。所以，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生并使單烯烴的產(chǎn)量達(dá)到最大，催化劑的選擇、溫度和壓力的控制都是至關(guān)重要的。

1.2　反應(yīng)工藝與催化劑

工業(yè)生產(chǎn)中，C10-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)通常在氫氣大量存在的帶有鉑催化劑的徑向流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行[3]。反應(yīng)器中壓力相對較低，一般為200～300 kPa，溫度為400～500 ℃。該反應(yīng)中對單烯烴的選擇性超過90%，而直鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率只有13%。催化劑的活性隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸衰退，為了保持相同的轉(zhuǎn)化率，通常提高原料進(jìn)入反應(yīng)器的溫度。脫氫反應(yīng)也可在移動床反應(yīng)器中進(jìn)行，調(diào)整催化劑的流動使床層催化劑活性達(dá)到均一。移動床反應(yīng)器在氣相低溫、中等壓力(300～480 ℃，200～600 kPa)條件下操作，更有利于達(dá)到熱力學(xué)平衡，對單烯烴的選擇性超過90%，并能控制聚合物的形成。未轉(zhuǎn)化的直鏈烷烴通過精餾分離后重新回到脫氫反應(yīng)器中。

目前，長鏈烷烴催化脫氫制直鏈單烯使用比較廣泛的生產(chǎn)工藝是美國環(huán)球油品公司(UOP )開發(fā)的Pacol工藝[4]。由于該工藝采用的是非酸性鉑系催化劑，在該類催化劑進(jìn)行的長鏈烷烴脫氫是一個十分復(fù)雜的反應(yīng)體系，其反應(yīng)機(jī)理可表示如下：

蒂森克虜伯伍德公司[5]發(fā)明了涉及烷烴脫氫的方法。在多個絕熱、吸熱或等溫類型的反應(yīng)器中或者其組合當(dāng)中，氣態(tài)含烷烴的物質(zhì)流以連續(xù)方式被引導(dǎo)通過催化劑床，由此產(chǎn)生含有烯烴、氫氣和未轉(zhuǎn)化烷烴的氣流。為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物組成的穩(wěn)定化，在至少一個反應(yīng)器的一個或多個點(diǎn)上以測量值的形式獲取過程參數(shù)，即溫度、壓力或者蒸汽-烴比例中的至少一個，其中，有目的地監(jiān)控并影響過程參數(shù)中的至少一個，從而使得在反應(yīng)器出口處的產(chǎn)物氣體組成在運(yùn)行時間內(nèi)保持恒定。

中國石油化工集團(tuán)公司[6]發(fā)明的一種正構(gòu)烷烴催化脫氫制直鏈單烯的方法，是使正構(gòu)烷烴在正構(gòu)烷烴或芳烴介質(zhì)存在下，以烷烴原料液時空速20～100 h-1、氫氣與烷烴原料物質(zhì)的量比為(0～6)∶1，以及使反應(yīng)物料處于超臨界流體狀態(tài)的溫度、壓力條件下與烷烴脫氫催化劑接觸。該方法適用于正構(gòu)C5-C20烴原料，使用工業(yè)現(xiàn)有設(shè)備和催化劑即可實(shí)施，單程轉(zhuǎn)化率可高達(dá)20%，選擇性為98%以上。

林礪吾等[7]使用多孔膜管，考察了反應(yīng)溫度、氫/烴比、吹掃氣流速、膜的分離系數(shù)和滲透率對長鏈烷烴(C11-C13)脫氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，不同溫度和氫烴比條件下，膜反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率均高于固定床中轉(zhuǎn)化率。

2　長直鏈烷烴脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型

最早用絕熱固定床對長鏈烷烴脫氫進(jìn)行動力學(xué)研究的是Schmid等人，但他們建立的模型沒有考慮到失活。Price等[8]建立了當(dāng)反應(yīng)器入口溫度維持不變時，在絕熱固定床上長鏈烷烴脫氫反應(yīng)的失活模型。對長直鏈烷烴催化脫氫制取單烯烴反應(yīng)動力學(xué)模型研究最多的當(dāng)屬俄羅斯學(xué)者，早在20世紀(jì)80年代就對正癸烷、正構(gòu)十一烷烴及正構(gòu)十二烷烴在鉑系催化劑上脫氫制取單烯烴反應(yīng)動力學(xué)和失活動力學(xué)進(jìn)行了大量的研究，用建立的催化脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型計(jì)算出反應(yīng)組分的值與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差為20%～30%。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，1990年至今，很多學(xué)者針對C9-C14長直鏈烷烴催化脫氫進(jìn)行了更為詳細(xì)的研究，同時也使得模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差越來越小。

2.1　國外20世紀(jì)80年代的模型

2.1.1反應(yīng)動力學(xué)模型

Krylova等[9]曾在1980年為了闡明正癸烷在Pt/Al催化劑上的脫氫反應(yīng)機(jī)理，使用同位素H2-D2示蹤正癸烷脫氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正癸烷催化脫氫反應(yīng)中，烯烴和二烯烴的解吸為分步反應(yīng)速率決定步驟，而芳構(gòu)化合物產(chǎn)物的解吸為快反應(yīng)，得出了正癸烷可能的催化脫氫反應(yīng)機(jī)理(見圖1)。該機(jī)理沒有考慮異構(gòu)化產(chǎn)物，因?yàn)楫悩?gòu)化反應(yīng)速率很快，對反應(yīng)速率決定步驟沒有影響。

圖1　正癸烷脫氫反應(yīng)機(jī)理

通過以上反應(yīng)機(jī)理，可以得到正癸烷催化脫氫的反應(yīng)順序?yàn)?

由此，可以推導(dǎo)出正癸烷催化脫氫的反應(yīng)速率方程式：

式中，n1～n3,m1～m3,k1～k3,k-1～k-3，l均為常數(shù)；p1～p3分別是C10H22，C10H20，C10H18的分壓;pH2是氫氣的分壓。

通過參數(shù)估計(jì)方法可計(jì)算出速率方程中的各個參數(shù)[10]，使用上述速率方程計(jì)算出的單個組分的濃度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差的平方和不超過40%。

1984年，Sadykhova等[11]基于前人建立的正癸烷催化脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型，對正癸烷和正構(gòu)十二烷烴混合物在Pt-Sn催化劑上的脫氫動力學(xué)進(jìn)行了研究,認(rèn)為直鏈烷烴脫氫過程為：

(rI)mix=rI+rI′

式中，rI和rI′分別為正癸烷和正構(gòu)十二烷烴單個反應(yīng)的脫氫反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式，其表達(dá)式參照Krylova等提出的正癸烷催化脫氫生成單烯烴的反應(yīng)速率方程式建立。使用上述動力學(xué)方程計(jì)算的正癸烷和正構(gòu)十二烷烴混合烷烴脫氫反應(yīng)中單烯烴的反應(yīng)速率與實(shí)驗(yàn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為25%～30%。

2.1.2失活動力學(xué)

集團(tuán)（總局）黨委第一時間制訂下發(fā)了《深入學(xué)習(xí)宣傳貫徹習(xí)近平總書記在墾區(qū)考察時的重要講話精神實(shí)施方案》。方案要求，墾區(qū)上下要深刻領(lǐng)會、準(zhǔn)確把握習(xí)近平總書記對北大荒一系列重要講話精神實(shí)質(zhì)和深刻內(nèi)涵，把思想和行動統(tǒng)一到習(xí)近平總書記對農(nóng)墾改革發(fā)展的重大判斷和部署要求上來?？偩贮h委宣傳部下發(fā)了《深入學(xué)習(xí)宣傳習(xí)近平總書記重要講話精神的通知》，召開了學(xué)習(xí)宣傳總書記重要講話精神新聞策劃會議，對新聞媒體營造氛圍、推動學(xué)習(xí)宣傳習(xí)近平總書記重要講話精神工作不斷普及深入做出部署。墾區(qū)各級黨組織通過精心組織、周密策劃，上下齊動，多措并舉，迅速掀起了學(xué)習(xí)宣傳習(xí)近平總書記重要講話的精神熱潮。

Mart’yanova等[12]在1981年對正癸烷在Pt-Al催化劑于430～470 ℃脫氫反應(yīng)中結(jié)焦反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，建立結(jié)焦反應(yīng)動力學(xué)時考慮到不同活性催化劑表面的結(jié)焦反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑的失活與催化劑表面焦炭的積沉量有關(guān)，結(jié)焦反應(yīng)主要是由二烯烴的生成引起，因此得到失活動力學(xué)方程為：

Gaidai等[13]在1990年對正癸烷在450～500 ℃、Pt-Sn催化劑上的結(jié)焦反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正癸烷催化脫氫反應(yīng)的活性中心為鉑，內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散對結(jié)焦反應(yīng)無影響，Pt-Sn催化劑失活主要由結(jié)焦反應(yīng)導(dǎo)致。隨著正癸烯和正二癸烯分壓的增加及氫氣分壓的降低都將導(dǎo)致結(jié)焦反應(yīng)速率增大，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的正癸烷在Pt-Sn催化劑上的結(jié)焦反應(yīng)動力學(xué)方程與Mart’yanova等人對正癸烷在Pt-Al催化劑上的結(jié)焦反應(yīng)動力學(xué)方程相似。

Gaidai等[14]還對正構(gòu)十二烷烴、正癸烷和正構(gòu)十二烷烴混合物在Pt-Sn催化劑上的脫氫反應(yīng)中結(jié)焦反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。通過將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了正構(gòu)十二烷烴催化脫氫動力學(xué)速率方程，其方程與正癸烷催化脫氫速率方程相似。正癸烷和正構(gòu)十二烷烴混合物結(jié)焦反應(yīng)速率方程為：

上述結(jié)焦反應(yīng)速率方程計(jì)算混合烷烴脫氫反應(yīng)的生焦量與實(shí)驗(yàn)值的偏差平均值為25%。如果求出混合烷烴混合物中單個烷烴化合物的結(jié)焦動力學(xué)，可計(jì)算出烷烴混合物脫氫反應(yīng)的結(jié)焦反應(yīng)速率。

2.2　國外20世紀(jì)90年代以后的模型

2.2.1Padmavathi模型

Padmavathi等[15]在2005年對正構(gòu)十二烷烴在460～490 ℃、Pt-Sn/Al2O3催化劑上的脫氫反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了模擬計(jì)算，該反應(yīng)動力學(xué)模型未考慮催化劑失活的影響。十二烷烴脫氫反應(yīng)產(chǎn)物包括正構(gòu)十二單烯烴、二烯烴和低碳數(shù)烷烴。該模型中假設(shè)低碳數(shù)烷烴是由正構(gòu)十二單烯烴裂解而來的，且不考慮異構(gòu)化反應(yīng)。該動力學(xué)模型可用以下4個反應(yīng)式表示。

1)正構(gòu)十二烷烴脫氫生成單烯烴

2)單烯烴二次脫氫生成二烯烴

3)芳烴的形成

4)單烯烴裂化

式中，k1～k4,k-1,k-2為反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)上面4個化學(xué)反應(yīng)， Padmavathi提出了5種可能的動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理，分別為:1)基于Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)吸附模型的分子脫氫機(jī)理，2)原子脫氫和催化劑表面氫重組機(jī)理， 3)分步脫氫機(jī)理， 4)Eley Rideal機(jī)理，5)Biloen機(jī)理。對5種動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理建立反應(yīng)速率方程，采用反應(yīng)器出口所有組分的轉(zhuǎn)化率和選擇率的計(jì)算值和實(shí)測值的殘差平方和最小作為目標(biāo)函數(shù)來估算模型參數(shù)。目標(biāo)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中，Xn,m cal和Xn,m exp分別為物質(zhì)m在第n個實(shí)驗(yàn)中選擇率的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。

利用參數(shù)估計(jì)方法估計(jì)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)后，就可以利用阿倫尼烏斯公式求出反應(yīng)視頻率因子和活化能。求出的5種動力學(xué)模型通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，基于LHHW機(jī)理的表面反應(yīng)作為速率決定步驟的動力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最好。基于LHHW機(jī)理得到的反應(yīng)動力學(xué)模型為：

式中，r1是第一個反應(yīng)的動力學(xué)方程，其他動力學(xué)方程可參照上式而建立；k1是反應(yīng)速率常數(shù)；Kp，KO，KH，KD，KA是吸附平衡常數(shù)，KE1為第一個反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù),可由反應(yīng)平衡常數(shù)求得；pp,

pO,pH，pD,pA分別是各物質(zhì)的分壓。

Padmavathi模型被Zahed等用于線性烷基苯廠高碳數(shù)直鏈烷烴催化脫氫制單烯烴反應(yīng)器的動力學(xué)模擬，通過與工業(yè)反應(yīng)數(shù)據(jù)擬合，證明該動力學(xué)模型可用于工業(yè)反應(yīng)器的優(yōu)化。

2.2.2Ivashkina模型

Ivashkina等[16]在2009年為了開發(fā)控制直鏈烷烴脫氫催化劑操作的智能系統(tǒng)，根據(jù)不同催化劑在不同操作條件下的反應(yīng)狀況，建立了直鏈烷烴催化脫氫的反應(yīng)動力學(xué)模型和失活動力學(xué)模型。

C9-C14直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)中主反應(yīng)為直鏈烷烴脫氫生成單烯烴，副反應(yīng)為直鏈烷烴的二次脫氫、脫氫環(huán)化和結(jié)焦反應(yīng)等。結(jié)焦反應(yīng)的原因是二烯烴和芳構(gòu)化合物脫氫，這也是催化劑失活的主要原因。通過在裝有鉑金屬的KD1、KD2和KD3催化劑的脫氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行不同操作，得出催化劑活性中心單個組分的化學(xué)反應(yīng)速率為：

結(jié)焦反應(yīng)主要由芳構(gòu)化合物和二烯烴形成，失活動力學(xué)可由下面2個方程來表示：

因此，穩(wěn)定狀態(tài)下的催化劑活性由催化劑表面結(jié)焦量、原料組成和氫氣含量決定。

通過計(jì)算表明，在最優(yōu)操作模型下，由于結(jié)焦導(dǎo)致的催化劑失活速度變得更慢，催化劑壽命提高了2～3個月，目標(biāo)產(chǎn)物中二烯烴含量降低了30%～40%，優(yōu)化出C9-C14直鏈烷烴在金屬鉑催化劑上的脫氫反應(yīng)過程。

2.2.3Frantsina模型

俄羅斯的Frantsina等[17]在2010年使用量子化學(xué)方法，對C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)的工業(yè)過程進(jìn)行了模擬?；谥鸩矫摎涞臋C(jī)理，使用量子化學(xué)的方法對C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)中所有可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)上的模擬計(jì)算，通過計(jì)算結(jié)果得出了C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(如圖2所示)。

圖2　Frantsina的脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意

根據(jù)上述C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各組分濃度隨時間變化的動力學(xué)模型。

例如，對于直鏈烷烴，其動力學(xué)方程為：

k6CCnH2n+2(∑直鏈烷烴)-k7CCnH2n+2(∑直鏈烷烴)-k11CCnH2n+2(∑直鏈烷烴)

式中，k1～kn是反應(yīng)速率常數(shù)，C是各組分濃度。其他組分可參照上式建立動力學(xué)反應(yīng)模型。

使用參數(shù)估計(jì)方法，在Delphi 7.0中對C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)中所有動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算誤差與使用色譜法分析產(chǎn)物中各組分的誤差相比不超過4%。該動力學(xué)模型可用于合成洗滌劑制造業(yè)的模擬仿真系統(tǒng)，包括直鏈烷烴脫氫、二烯烴加氫和烷基化過程。

2.2.4Kravtsov模型

Kravtsov等[18]在2010年為了探究工藝條件對直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)器產(chǎn)物產(chǎn)量的影響，對C9-C14直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)建立了動力學(xué)反應(yīng)模型。通過熱力學(xué)計(jì)算，確定出C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)中發(fā)生的基元反應(yīng)，得到了其催化脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(如圖3所示)。

圖3　Kravtsov脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意

根據(jù)上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可建立C9-C14直鏈烷烴脫氫反應(yīng)過程的動力學(xué)模型，其動力學(xué)方程為：

式中，k1～kn,k-n是動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，C是各組分濃度。其他各組分可參照上式列出反應(yīng)速率表達(dá)式。

上述動力學(xué)模型的建立解決了反應(yīng)過程中的可逆問題，同時，使用參數(shù)估計(jì)方法計(jì)算出動力學(xué)模型參數(shù)。將上述建立好的動力學(xué)模型用于脫氫反應(yīng)器，結(jié)果表明，該模型可用于反應(yīng)器操作條件的優(yōu)化并能提高脫氫催化劑的使用壽命。

2.3　國內(nèi)長直鏈烷烴脫氫動力學(xué)模型研究進(jìn)展

張高勇等[8]在Schmidt絕熱固定床動力學(xué)研究基礎(chǔ)上，對長直鏈烷烴在絕熱固定床上催化脫氫主反應(yīng)表觀動力學(xué)和失活表觀動力學(xué)進(jìn)行了研究。根據(jù)原料中不同碳數(shù)的直鏈烷烴組分比，動力學(xué)參數(shù)以平均碳數(shù)約為12計(jì)算。通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了脫氫主反應(yīng)的表觀動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式：

式中，k是任意時刻初始狀態(tài)的主反應(yīng)表觀速率常數(shù);pp,pMO,pH2分別是直鏈烷烴、單烯烴、氫氣的分壓，KpI是反應(yīng)平衡常數(shù)。

失活過程的表觀動力學(xué)方程為：

綜合脫氫主反應(yīng)表觀動力學(xué)表達(dá)式，得到脫氫主反應(yīng)表觀速率常數(shù)總表達(dá)式為：

k=exp(8.35R-26.7/RT)·exp(0.64R-12.7/RT)

康保安等[19]研究了長鏈正構(gòu)烷烴脫氫反應(yīng)的動力學(xué)，將整個體系的副反應(yīng)考慮在內(nèi)，得到反應(yīng)體系為：

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，可得到反應(yīng)體系中各組分隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系。由變化關(guān)系可以看出,溫度升高，單烯反應(yīng)和烷烴裂解的反應(yīng)速度比生成單烯烴反應(yīng)的速度快。所以對于選擇性，溫度升高，選擇性降低。

2.4　其他長直鏈烷烴催化脫氫反應(yīng)動力學(xué)模型

George[20]研究了十二烷烴在Pt-Sn/Al2O3催化劑上催化脫氫反應(yīng)動力學(xué)，但他的研究僅限于低轉(zhuǎn)化率且沒有考慮單烯烴的二次脫氫反應(yīng)。Taskar和Riggs[21]模擬計(jì)算一個包括35個假想組分和36個反應(yīng)的烷烴脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的動力學(xué)，該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含了直鏈烷烴異構(gòu)化、直鏈烷烴脫氫環(huán)化、環(huán)烷烴脫氫、單支鏈和多支鏈烷烴裂化等反應(yīng)，使用Langmuir-Hinshelwood模型表達(dá)反應(yīng)速率表達(dá)式。Basrur等[22]使用Box-Wilson實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對十二正構(gòu)烷烴在改進(jìn)的Pt/Al2O3催化劑上的脫氫過程進(jìn)行了研究，并推導(dǎo)出二次表面反應(yīng)速率表達(dá)式且可以預(yù)測直鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率和單烯烴的選擇性。

3　結(jié)論

在眾多C9-C14直鏈烷烴催化脫氫制取單烯烴的研究中，關(guān)于脫氫動力學(xué)模型的研究始終是一個重要方面。動力學(xué)模型的研究有利于脫氫催化劑的篩選和評價，明確C9-C14直鏈烷烴催化脫氫制取單烯烴的反應(yīng)機(jī)理和工藝參數(shù)對工業(yè)反應(yīng)器的產(chǎn)率、產(chǎn)物分布和產(chǎn)品質(zhì)量的影響，有利于工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化。

[1]Bhasin M M, McCain J H, Vora B V,et al. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins [J].AppliedCatalysisA:General, 2001, 221:397-419.

[2]Mansourpour Z, Sahebdelfar S, Saeedizad M, 11th National chemical engineering congress[C].Tehran:TarbiatModarresUniversity, 2006.

[3]Saeedizad M, Sahebdelfar S, Mansourpour Z. Deactivation kinetics of platinum-based catalysts in dehydrogenation of higher alkanes [J].ChemicalEngineeringJournal, 2009,154: 76-81.

[4]魏偉,王琴.長鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫制取直鏈單烯烴的研究進(jìn)展[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 1997 (6): 19-22.

[5]蓋爾克 H，舒瓦斯 R，黑恩里茲-埃德里安 M，等．用于產(chǎn)物組成穩(wěn)定化的烷烴脫氫的方法和設(shè)備：中國，201080032742.2[P]．2012-05-23．

[6]鐘炳，孫予罕，魏偉，等．正構(gòu)烷烴催化脫氫制直鏈單烯的方法：中國，8117509.0[P]. 2000-02-23．

[7]吳澤彪，林礪吾，楊維慎．多孔膜反應(yīng)器中長鏈烷烴脫氫[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，1999,19(2): 42-48．

[8]張高勇，劉驥，唐鴻鑫．長鏈烷烴脫氫主反應(yīng)及其失活過程表現(xiàn)動力學(xué)研究[J]．燃料化學(xué)學(xué)報，1982，11(2)：48-57．

[9]Krylova T L, Nekrasov N V, Gudkov B S,et al. Mechanism and kinetics of dehydrogenation of highern-paraffins on promoted platinum catalysts I. Hydrogen/deuterium isotope exchange inn-decane [J]. (Translated from)KinetikaiKataliz,1980, 21:1482-1486.

[10]Krylova T L, Nekrasov N V, Gaidal N A, et al. Mechanism and kinetics of dehydrogenation of highern-paraffins on promoted platinum catalysts II. Kineticsof dehydrogenation ofn-decane on a platinum-alumina catalyst [J]. (Translated from)KinetikaiKataliz, 1980,21:1487-1493.

[11]Sadykhova Z A, Nekrasov N V, Gurevich V R, et al. Mechanism and kinetics of dehydrogenation of higher n-paraffin on promoted platinum catalysts V. Kinetics of dehydrogenation ofn-undecane andn-dodecane on a platinum-tin catalyst [J]. (Translated from)KinetikaiKataliz, 1984,25:593-597.

[12]Mart’yanaova S K, Gaidai N A, Kostyukovskii M M, et al. Mechanism and kinetics of dehydrogenation of highern-paraffins on promoted platinum catalysts IV. Kinetic study of coke formation in dehydrogenation ofn-decane on platinum-alumina catalyst [J]. (Translated from)KinetikaiKataliz, 1982,23:907-912.

[13]Gaidai N A, Mart’yanova S K, Kiperman S L. Mechanism and kinetics of dehydrogenation of highern-paraffins over promoted platinum catalysts VI. Dehydrogenation of n-undecane in the nonsteady-state reaction and coking over a platinum-tin catalyst [J]. (Translated from)KinetikaiKataliz,1990,33(1):230-235.

[14]Gaidai N A, Mart’yanova S K, Kiperman S L. Mechanism and kinetics of dehydrogenation of highern-paraffins over promoted platinum catalysts VII. Kinetics of coking during dehydrogenation ofn-dodecane and n-decane-n-dodecane mixture over a platinum-tin catalyst [J]. (Translated from)KinetikaiKataliz, 1990, 33(1):235-238.

[15]Padmavathi G, Chaudhuri K K, Rajeshwer D,et al. Kinetics ofn-dodecane dehydrogenation on promoted platinum catalyst [J].ChemicalEngineeringScience, 2005, 60:4119-4129.

[16]Ivashkina E N, Youriev E M, Ivanchina E D, et al. Development of an intelligent system for controlling paraffin dehydrogenation catalyst operation in production of linear alkyl benzenes [J].CatalysisinIndustry, 2012, 2: 137-144.

[17]Frantsina E V, Afanasjeva J I, Ivanchina E D,et al. Simulator development of industrial process of normal alkanes C9-C14dehydrogenation using methods of quantum chemistry[J].Petroleum&Coal, 2010, 52(2): 129-138.

[18]Kravtsov A V, Ivanchina E D, Ivashkina E N,et al. Reactor block operation analysis and efficiency prediction in paraffins dehydrogenation process with use of technological modeling system[J].Petroleum&Coal, 2010, 52(2): 155-163.

[19]康保安，唐鴻鑫，張高勇，等．長鏈烷烴脫氫動力學(xué)的研究[J]．日用化學(xué)工業(yè)，1986，(3)：1-6．

[20]George N. Studies on alumina supported noble metal catalysts[D]. Vadodara, India: M.S. University, 1991.

[21]Taskar U, Riggs J B. Modelling and optimization of a semiregenerative catalytic naphtha Reformer[J].AIChEJournal, 1997, 43: 740-753.

[22]Basrur A G, Rajeshwer D, Gokak D T, et al. Recent advances in basic and applied aspects of industrial catalysis. Modelling ofn-decane dehydrogenation using Box-Wilson Experimental Design[J].StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1998, 113: 809-814.