超分子大環(huán)配體環(huán)蕃化合物的合成應(yīng)用及分子識(shí)別*

張來新

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

綜述

超分子大環(huán)配體環(huán)蕃化合物的合成應(yīng)用及分子識(shí)別*

張來新

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

簡(jiǎn)要介紹了環(huán)蕃的結(jié)構(gòu)特征、性質(zhì)及應(yīng)用，詳細(xì)綜述了：①新型超分子大環(huán)配體環(huán)蕃的合成及應(yīng)用；②新型環(huán)蕃的合成及選擇性識(shí)別作用；③新型手性環(huán)蕃的合成及應(yīng)用。

超分子大環(huán)配體；應(yīng)用

環(huán)蕃作為一種人工受體，是由短間隔基（架橋）連接二個(gè)或更多個(gè)芳香化合物而形成的籠型大環(huán)化合物。其具有由芳環(huán)構(gòu)成的疏水空腔，可引入多種功能基、配位點(diǎn)，能夠通過疏水作用、范德華力、氫鍵、π-π堆積作用、陽離子-π相互作用、靜電相互作用等多種次級(jí)相互作用以及空間結(jié)構(gòu)的相互匹配等推動(dòng)力選擇性地識(shí)別客體分子離子，并促進(jìn)客體分子的轉(zhuǎn)化[1]。環(huán)蕃能與陽離子和中性分子形成超分子配體，同時(shí)帶正電荷的鎓鹽環(huán)蕃能選擇性識(shí)別陰離子[1]。因而使其兼?zhèn)淞斯诿?、環(huán)糊精和多齒配體的一些特性。由于環(huán)蕃具有分子離子識(shí)別等諸多性質(zhì)，從而使其在主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、分析化學(xué)、催化劑、人工酶、藥物化學(xué)以及材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療衛(wèi)生等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 新型超分子大環(huán)配體環(huán)蕃的合成及應(yīng)用

1.1 新型三維咪唑環(huán)蕃的合成及應(yīng)用

三維環(huán)蕃由于結(jié)構(gòu)特殊、性能特別及合成難度大而備受人們關(guān)注[2]。三維環(huán)蕃除了具備一般環(huán)蕃單元提供的剛性結(jié)構(gòu)以及可與客體協(xié)調(diào)鍵合的配位之外，其分子還由二維擴(kuò)展到三維，分子內(nèi)形成一個(gè)空穴，從而能對(duì)客體實(shí)施更為完全的包結(jié)。同時(shí)，由于三維環(huán)蕃的多重功能化橋聯(lián)臂能與客體分子產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的主客體間的鍵合，因而對(duì)客體分子有突出的選擇性識(shí)別能力，不僅如此還能與其形成具有特殊性能的超分子配合物。為此四川大學(xué)的袁藝等人采用高稀淡技術(shù)，或用2份三咪唑與3份雙溴代或2份三芐溴與3份雙咪唑一鍋煮法環(huán)化制得了3種新型三維咪唑環(huán)蕃[3]，并研究了它們對(duì)各種離子的選擇性識(shí)別作用，期望能在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 三維咪唑鎓環(huán)蕃的分子識(shí)別作用

分子識(shí)別是形成分子體系的基礎(chǔ)和前提，是超分子化學(xué)研究的主要內(nèi)容之一。設(shè)計(jì)對(duì)特定客體分子選擇識(shí)別作用的主體分子，考察它們?cè)谂c客體分子形成的超分子體系的分子識(shí)別性能，對(duì)于揭示生命現(xiàn)象的奧秘，闡明生命過程中的化學(xué)變化具有重要意義[4]。為此，四川大學(xué)的袁藝等人以咪唑和苯同系物作用合成了三維咪唑鎓環(huán)蕃配體[5]，其空腔大小較為固定環(huán)的構(gòu)象變化較單環(huán)環(huán)蕃較小，由于環(huán)上的多點(diǎn)識(shí)別部位，體積較大的分子、離子可以通過多點(diǎn)識(shí)別作用半嵌入式地與咪唑鎓環(huán)蕃發(fā)生相互作用，實(shí)現(xiàn)選擇性分子識(shí)別過程。分子選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)表明，其對(duì)四種鹵素負(fù)離子中對(duì)Cl-形成的超分子配合物穩(wěn)定常數(shù)最大；對(duì)C比HC有更好的識(shí)別作用；對(duì)苯酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚比鄰苯二酚包合配位能力差，因?yàn)猷彵蕉恿u基位阻使咪唑鎓基不能很好地結(jié)合酚羥基。實(shí)驗(yàn)同時(shí)還表明，陰離子的半徑和電荷強(qiáng)度是影響主客體形成超分子配合物的主要因素，主客體間的靜電作用及空間匹配是超分子識(shí)別作用的主要?jiǎng)恿?。該研究期望能在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 新型二苯砜氮雜環(huán)蕃的合成及應(yīng)用

有機(jī)大環(huán)化合物在分子識(shí)別、生物酶模擬及功能材料等諸多方面具有特殊的性質(zhì)和功能。大環(huán)環(huán)蕃分子是在主客體化學(xué)研究中充當(dāng)主體的一類重要化合物，也是人類模擬酶研究中發(fā)現(xiàn)的一類重要化合物。目前，設(shè)計(jì)合成新型大環(huán)化合物仍然是有機(jī)化學(xué)和超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。為此，西北大學(xué)的楊秉勤等人以4,4'-二氨基二苯砜和對(duì)甲苯磺酰氯為原料，合成了N,N'-二對(duì)甲苯磺?；?4, 4'-二氨基二苯砜A，在高稀釋條件下與二溴烷烴環(huán)化合成了3種新型N,N'-二對(duì)甲苯磺酰基二苯砜環(huán)蕃[6]。該研究期望能在分子識(shí)別、生物酶模擬、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型環(huán)蕃的合成及選擇性地識(shí)別作用

2.1 咪唑鎓環(huán)蕃的分子識(shí)別作用

環(huán)蕃能與陽離子和中性分子形成超分子配合物，同時(shí)帶正電荷的鎓型環(huán)蕃也能選擇性識(shí)別陰離子。將咪唑作為功能基引入環(huán)蕃中研究其超分子性能和仿生功能意義重大。為此，四川大學(xué)的袁藝等人以咪唑衍生物和苯的衍生物為原料，合成了兩種分別含兩個(gè)咪唑鎓結(jié)構(gòu)單元的咪唑鎓環(huán)蕃[7]，它們分別以不同的剛性或柔性的橋基相連，空腔大小相近，水溶性良好，可在水溶液中研究其超分子性質(zhì)及仿生性能。其中一個(gè)側(cè)鏈上還帶有咪唑功能臂，在分子識(shí)別及仿生催化上可能起協(xié)同作用。研究表明，它們對(duì)鹵素陰離子的選擇性識(shí)別能力為：Cl-＞F-＞I-；對(duì)酚類的識(shí)別作用大小為m-p h（OH）2＞m-ph（OH）2＞o-ph（OH）2＞phOH。該研究期望能在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、仿生科學(xué)、仿生催化等方面得到應(yīng)用。

2.2 新型多壁咪唑鎓的合成及分子識(shí)別作用

咪唑衍生物是許多藥物及精細(xì)化學(xué)品的重要結(jié)構(gòu)組分，同時(shí)也被作為“蛋白質(zhì)類似物”應(yīng)用于生物有機(jī)化學(xué)的研究。設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)的開鏈多咪唑鎓主體分子，可望在分子識(shí)別、超分子化學(xué)、電化學(xué)、仿生催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為此四川大學(xué)的袁藝等人以1,3.5-三甲基-2，4，6-三（N-咪唑甲基）苯和2，6-二（溴甲基）吡啶或1，3-二溴丙烷分別反應(yīng)，制得了兩種新型開鏈多臂咪唑鎓[8]，并研究了它們對(duì)各種酚類化合物的選擇性絡(luò)合作用，期望能在仿生催化、電化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、藥物學(xué)、材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.3 新穎苯并咪唑環(huán)蕃的合成

環(huán)蕃在仿酶化學(xué)、主-客體化學(xué)、超分子自組裝與材料科學(xué)等方面具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。苯并咪唑衍生物及其金屬配合物具有廣泛的生物活性和眾多用途，如作為醫(yī)藥、防腐劑、光敏劑、表面活性劑、熒光增白劑及光敏染料等。為此，西南大學(xué)的周成合等人以鄰苯二胺為原料，與己二酸反應(yīng)合成雙苯并咪唑，然后在NaH/DMF中分別與二鹵化物發(fā)生反應(yīng)，合成了一類3種新型的非鎓型苯并咪唑環(huán)蕃[9]，并對(duì)其分子離子的選擇性進(jìn)行了研究，期望能在材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、仿生化學(xué)、日用化工及染料方面得到應(yīng)用。

3 新型手性環(huán)蕃的合成及應(yīng)用

3.1 不對(duì)稱大二環(huán)咪唑鎓環(huán)蕃的合成及應(yīng)用

超分子化學(xué)是當(dāng)今化學(xué)中發(fā)展迅速、極具應(yīng)用前景的領(lǐng)域。設(shè)計(jì)、合成適宜的配體，研究其對(duì)不同無機(jī)、有機(jī)陰離子，兩性分子等的選擇識(shí)別作用及其超分子催化作用具有重要意義。近年來四川大學(xué)的袁藝等人報(bào)道了用于分子識(shí)別及超分子催化的幾類不同結(jié)構(gòu)的大環(huán)配體及咪唑或咪唑鎓環(huán)蕃的設(shè)計(jì)合成，隨后，他們以1，3，5-三（溴甲基）苯和1，3，5-三甲基-2，4，6-（咪唑甲基）苯作用合成了由一個(gè)大雙環(huán)三咪唑鎓的不對(duì)稱環(huán)蕃，該不對(duì)稱大二環(huán)咪唑鎓環(huán)蕃也可以由1，3，5-三咪唑甲基苯與1，3，5-三甲基-2，4，6-三溴甲基合成[10]。晶體結(jié)構(gòu)分析表明該環(huán)蕃為洞狀結(jié)構(gòu)，具有能對(duì)一些小陰離子及中性分子有識(shí)別作用的空腔及窩穴。該研究期望能在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、超分子催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.2 含吡啶二甲?；螂逍铜h(huán)蕃的合成及應(yīng)用

設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)特殊，具有仿生功能的分子，是仿生化學(xué)研究的重要內(nèi)容。取代酰基硫脲類化合物具有多種重要活性，如從抗稻瘟病水稻中獲得的新天然的硫脲類化合物、?；孱惢衔镉袣⑾x活性、抗結(jié)核、抗真菌、除草、驅(qū)鼠及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等功能，為了進(jìn)一步研究此類化合物的性質(zhì)，以期得到有更強(qiáng)生物活性的化合物，樂山師范?？茖W(xué)校的劉昌志等人以2，5-二甲基吡啶為起始原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成了一種新型含吡啶二甲酰基硫脲型環(huán)蕃，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)玉米胚芽有促進(jìn)生長(zhǎng)活性[11]，由于其分子中含有氧、氮、硫等多種雜原子，可作為電子給予體，因此，預(yù)期其新化合物會(huì)有更強(qiáng)的生物活性、配位金屬陽離子的性能，故在農(nóng)藥、醫(yī)藥、模擬酶催化等方面會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

綜上所述：由于近年來對(duì)環(huán)蕃研究的迅猛發(fā)展和不斷深入，目前，已成為一門新興熱門的邊緣學(xué)科——環(huán)蕃化學(xué)。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的環(huán)蕃化合物不斷合成，環(huán)蕃化學(xué)這朵艷麗之花必然在推動(dòng)科學(xué)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步、人類文明中結(jié)出更豐碩的成果。

［1］Vogtle,F.Cyclphane Chemistry;Wiley:Chichester,1993.

［2］MacGillivary L R,Atwood J L.Structural Classification and General Principles for the Design of Spherical Molecular Hosts［J］.Angew. Chem.Int.Ed.Engl.,1999,38（8）:1018-1033.

［3］袁藝,高戈,張祝君,等.新型三維咪唑環(huán)蕃的合成［C］.全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,成都四川大學(xué),2000年9月,P261-262.

［4］Izatt R M,Pawlak K,Bradshaw J S,et al.Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations,Anions,and Neutral Molecules［J］.Chem.Rev.,1995,95（7）:2529-2586.

［5］袁藝,高戈,蘇曉渝,等.三維咪唑鎓環(huán)蕃的分子識(shí)別作用［C］.全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,成都四川大學(xué),2000年9月,P265-266.

［6］楊秉勤,楊亞婷,冷鑫,等.新型二苯砜氮雜環(huán)蕃的合成研究［C］.全國(guó)第十四屆大環(huán)化學(xué)暨第六屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,蘭州西北師范大學(xué),2008年8月,P215-216.

［7］袁藝,高戈,陽蔭,等.咪唑鎓環(huán)蕃的分子識(shí)別性能［C］.全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,成都四川大學(xué),2000年9月,P263-264.

［8］袁藝,蔣宗林,高戈,等.多臂咪唑鎓的合成與分子識(shí)別研究［C］.全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,成都四川大學(xué),2000年9月,P255-256.

［9］周成合,劉志昌,宋九華.新穎苯并咪唑環(huán)蕃的合成及熒光活性研究［C］.全國(guó)第十三屆大環(huán)化學(xué)暨第五節(jié)超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,西北大學(xué)出版社,2006年8月,P146-147.

［10］袁藝,周志遠(yuǎn),蔣宗林,等.不對(duì)稱大二環(huán)咪唑鎓環(huán)蕃的合成和晶體結(jié)構(gòu)［C］.全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,成都四川大學(xué),2000年9月,P259-260.

［11］劉志昌,劉曉霞,陽蔭,等.含吡啶二甲?；螂逍铜h(huán)蕃的設(shè)計(jì)合成［C］.全國(guó)第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集,成都四川大學(xué),2000年9月,P271-272.

我國(guó)對(duì)日美光纖預(yù)制棒進(jìn)行反傾銷調(diào)查

商務(wù)部3月19日發(fā)布公告稱，2014年1月22日收到長(zhǎng)飛光纖光纜有限公司、江蘇亨通光電股份有限公司和富通集團(tuán)有限公司代表國(guó)內(nèi)光纖預(yù)制棒產(chǎn)業(yè)正式提交的反傾銷調(diào)查申請(qǐng)，申請(qǐng)人請(qǐng)求對(duì)原產(chǎn)于日本和美國(guó)的進(jìn)口光纖預(yù)制棒進(jìn)行反傾銷調(diào)查。

公告表示，自本公告發(fā)布之日起，商務(wù)部對(duì)原產(chǎn)于日本和美國(guó)的進(jìn)口光纖預(yù)制棒進(jìn)行反傾銷調(diào)查，本次調(diào)查確定的傾銷調(diào)查期為2013年1月1日至2013年12月31日，產(chǎn)業(yè)損害調(diào)查期為2010年1月1日至2013年12月31日。

Synthesis,applications and molecular recognition of supramolecular cyclophane macrocyclic ligand compound*

ZHANG Lai-xin
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

This paper introduced the structure feature,characteristics,and applications of cyclophanes.Emphases are put on three parts:①synthesis and applications of new supramolecular macrocyclic ligand cyclophanes;②synthesis and selective recognition of new cyclophanes;③synthesis and applications of new chiral cyclophanes.

supramolecular macrocyclic ligand;application

TQ4；O64

A

1002-1124（2014）03-0030-03

2013-11-08

陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（09JS066）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

張來新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系教授，研究方向：大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。