空氣中苯系物測定有關(guān)問題的探討

趙起越，常淼，趙紅帥，王小菊，劉保獻(xiàn)

空氣中苯系物測定有關(guān)問題的探討

趙起越，常淼，趙紅帥，王小菊，劉保獻(xiàn)

（北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100048）

對HJ 584-2010 《環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附／二硫化碳解吸-氣相色譜法》和HJ 583-2010 《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附／熱脫附-氣相色譜法》進(jìn)行解析，結(jié)合監(jiān)測工作實(shí)際情況，從采樣、分析各個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)總結(jié)歸納了方法要點(diǎn)，提出了實(shí)際應(yīng)用中的注意事項(xiàng)。為環(huán)保監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行空氣中苯系物測定方法的選擇及正確應(yīng)用提供借鑒。

國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)；氣相色譜法；空氣；苯系物

苯系物是一種常見的空氣污染物，包括苯、甲苯、乙苯，二甲苯等，主要來源于石化、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成等行業(yè)。苯系物被世界衛(wèi)生組織（WHO）認(rèn)定為致癌物，它對人體的骨髓、腎、神經(jīng)系統(tǒng)等組織及其生理功能有不同程度的影響，并且有一定的遺傳毒性［1-3］。空氣中的苯系物毒性高，作用時(shí)間長，與人體健康關(guān)系密切。

發(fā)達(dá)國家對空氣中苯系物的監(jiān)測方法較為成熟［4-6］，我國建設(shè)部及衛(wèi)生部對室內(nèi)空氣及工作場所空氣中的苯系物測試均建有標(biāo)準(zhǔn)方法［7-8］。環(huán)境保護(hù)部門多年來一直以1993年的兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)方法及《空氣和廢氣監(jiān)測》（第四版）作為測量空氣中苯系物的方法依據(jù)［9-11］。2010年上述兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)廢止，取而代之的是兩個(gè)新國標(biāo)方法——活性炭吸附、二硫化碳解析法（以下簡稱二硫化碳法）及固體吸附、熱脫附方法（以下簡稱熱脫附法）［12-13］。二硫化碳法使用活性炭吸附空氣中的苯系物，以二硫化碳溶劑解析活性炭管，用帶有氫火焰檢測器的氣相色譜儀器分析；熱脫附法采用Tenax采樣管采集空氣中的苯系物，采樣結(jié)束后，將采樣管置于熱脫附裝置上進(jìn)行升溫，其中的苯系物從吸附管中脫附出來，進(jìn)入帶有氫火焰檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行分析。二硫化碳法和熱脫附法均使用色譜峰的保留時(shí)間定性，峰面積定量。筆者結(jié)合監(jiān)測工作實(shí)際情況，對標(biāo)準(zhǔn)中一些關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行解讀，總結(jié)了應(yīng)用中可能出現(xiàn)的問題，并提出了相應(yīng)的解決方案。

1 采樣時(shí)注意事項(xiàng)

1.1 采樣器的要求

二硫化碳法及熱脫附法均對采樣器提出要求：要使用經(jīng)計(jì)量部門校驗(yàn)合格的采樣器，采樣前應(yīng)對流量進(jìn)行校準(zhǔn)。在現(xiàn)場采樣中，使用一只采樣管調(diào)整采樣裝置流量，此采樣管只作為調(diào)節(jié)流量用，不用作采樣分析。在采樣開始及結(jié)束時(shí)兩次讀取采樣流量，如果采樣前后流量變化大于10%，應(yīng)重新采樣。

1.2 采樣管的安裝

采樣管與采樣器相連，二硫化碳法要求采樣的活性炭管垂直放置，熱脫附法按照Tenax管上標(biāo)注的氣流方向安裝。

1.3 采樣量的控制

二硫化碳法通常使用0.2～0.6 L／min的流量，環(huán)境樣品采樣1 h左右，污染源采樣于10 min內(nèi)完成；熱脫附法通常使用0.1～0.5 L／min的流量，環(huán)境采樣時(shí)間控制在20 min以內(nèi)，污染源采樣一般不能使用。

1.4 過濾頭的使用

現(xiàn)場大氣中含有較多顆粒物時(shí)，可在采樣管前連接過濾頭，其中裝有濾膜，在安裝時(shí)要注意過濾頭的安裝方向，保證較大的出口端與進(jìn)氣管相連。

1.5 采樣記錄的內(nèi)容

氣體采樣除了記錄流速、采樣時(shí)間外，還要記錄氣體溫度、壓力、濕度等參數(shù)。如果是環(huán)境樣品，還要記錄風(fēng)速、風(fēng)向等。

1.6 現(xiàn)場空白的采集

二硫化碳法及熱脫附法均使用現(xiàn)場空白。取出一只備好的采樣管，到采樣現(xiàn)場后打開，再密封，并與已采好樣品的采樣管一同存放。每次采集樣品，都應(yīng)采集至少一個(gè)現(xiàn)場空白。

1.7 采樣管的準(zhǔn)備

二硫化碳法的活性炭吸附管沒有什么特別的要求，熱脫附法使用的Tenax吸附管要預(yù)先進(jìn)行老化。新填裝的采樣管老化流量為50 mL／min，溫度為350℃，時(shí)間為120 min；使用過的采樣管需在上述條件下老化30 min以上。老化后的采樣管應(yīng)置于干燥器中4℃保存，在兩周內(nèi)使用。

1.8 樣品的保存時(shí)間

二硫化碳法的活性炭吸附管在采集樣品后，可于4℃保存1 d；熱脫附法的采樣管在采集樣品后可以存放較長的時(shí)間。鑒于苯系物的高揮發(fā)性，建議應(yīng)盡快分析，時(shí)間控制在1～2 d較好。如果使用注射器采集的污染源樣品，必須當(dāng)天進(jìn)行分析［11］。

1.9 二硫化碳法采集樣品時(shí)的注意事項(xiàng)

標(biāo)準(zhǔn)中明確說明此方法只適合“常溫下低濕度的廢氣”的采集，并且特別說明“當(dāng)空氣中水蒸氣或水霧太大，以致在活性炭管中凝結(jié)時(shí)，影響活性炭的穿透體積及采樣效率”，使用此法進(jìn)行采樣“空氣的相對濕度應(yīng)小于90%”［12］。文獻(xiàn)［14］報(bào)道：在周邊空氣濕度達(dá)50%時(shí)，活性炭表面水分子與環(huán)境中水分子形成較致密的水膜，阻止其對氣體中苯系物的進(jìn)一步吸附；另外，活性炭吸附的水分子會(huì)將其已吸附的有機(jī)物置換出來，與表層水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成不溶相，致使活性炭中吸附的苯系物大大減少。筆者認(rèn)為，對于高濕度的廢氣，如使用水膜除塵及噴淋法凈化漆料工序的廢氣，要進(jìn)行其中苯系物的監(jiān)測，不能使用活性炭管進(jìn)行采樣，可以使用注射器代替。

1.10 熱脫附法采集樣品時(shí)的注意事項(xiàng)

標(biāo)準(zhǔn)中明確說明此方法只適合“常溫下低濃度的廢氣”的采集，并且于標(biāo)準(zhǔn)附錄B中列出了幾類苯系物的安全采樣體積［13］。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)中使用的吸附管Tenax屬于有機(jī)多孔聚合物，具有較高的熱穩(wěn)定性，但比表面積小，對苯系物的吸附量不如活性炭大。使用這種吸附劑進(jìn)行空氣中苯系物的采樣要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)的安全體積進(jìn)行采樣。通常環(huán)境中的氣體樣品的采樣流量選擇0.2 mL／min左右，時(shí)間控制在20 min以內(nèi)。參照Tenax的參數(shù)，筆者認(rèn)為，該材料不適合污染源樣品中苯系物的采集，可使用活性炭管或注射器采樣法進(jìn)行污染源樣品的采集［11，15-20］。

另外，使用熱脫附法進(jìn)行采樣時(shí)，每批樣品需進(jìn)行平行樣的采樣分析，平行樣品的采樣流量為樣品的20%～40%，采樣體積與樣品相同，平行樣品中目標(biāo)化合物的相對偏差應(yīng)小于25%［13］。

2 分析時(shí)注意事項(xiàng)

二硫化碳法及熱脫附法的分析條件類似，實(shí)際工作中應(yīng)根據(jù)分析要求及儀器情況確定色譜條件及解吸方法。比如我國的污染源排放標(biāo)準(zhǔn)中二甲苯以總量計(jì)，在此條件下分析污染源苯系物時(shí)可以選取二甲苯兩個(gè)異構(gòu)體沒有完全分開的DB-1色譜柱，以節(jié)省時(shí)間及經(jīng)費(fèi)。

二硫化碳法和熱脫附法均要求分析時(shí)應(yīng)帶一個(gè)中間濃度校核點(diǎn)，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值相應(yīng)點(diǎn)濃度的相對誤差不超過20%，否則需重新配制中間濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，若還不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線［12-13］。

2.1 二硫化碳法分析樣品時(shí)注意事項(xiàng)

(1)分析使用的二硫化碳溶劑應(yīng)經(jīng)過凈化，并在使用前應(yīng)經(jīng)過氣相色譜儀鑒定不存在干擾。

(2)使用工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線對苯系物樣品進(jìn)行校核。標(biāo)準(zhǔn)中使用標(biāo)準(zhǔn)曲線對實(shí)際樣品進(jìn)行校核，筆者認(rèn)為使用工作曲線更好。工作曲線是將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注射到活性炭管中，以二硫化碳解吸后繪制而成，其中考慮了二硫化碳的解吸效率，對苯系物的定量更準(zhǔn)確。有文獻(xiàn)報(bào)道，使用工作曲線測定空氣中的苯系物明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)曲線，尤其對含有鄰-二甲苯和苯乙烯樣品，使用工作曲線后，測定準(zhǔn)確度有很大提升［17-20］。

(3)采樣效率判定。二硫化碳法要求對已采集到樣品的活性炭管A段和B段分別進(jìn)行解吸，B段活性炭所收集的組分應(yīng)小于A段的25%，否則應(yīng)改變采樣條件，重新采樣。

(4)解吸時(shí)間及條件。標(biāo)準(zhǔn)中要求以1 mL二硫化碳溶劑解吸，輕搖后解吸1 h，有文獻(xiàn)報(bào)道，劇烈振搖2 min后，解吸30～40 min即可滿足苯和甲苯的分析要求［17-20］。監(jiān)測人員可以研究不同解吸時(shí)間下的回收率，以便在分析時(shí)間緊張時(shí)適當(dāng)縮短解吸時(shí)間。

2.2 熱脫附法分析樣品時(shí)注意事項(xiàng)

(1)Tenax管老化后要使用氣相色譜法進(jìn)行檢驗(yàn)，其中污染物殘留低于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的1／4時(shí)方可使用。

(2)如果選用的熱脫附裝置只具有一級(jí)脫附功能時(shí)，宜選用填充柱進(jìn)行分析；如果選用二級(jí)脫附的熱脫附裝置，可以使用毛細(xì)管氣相色譜法。文獻(xiàn)報(bào)道，與色譜配套安裝的二級(jí)熱脫附裝置，其分析重復(fù)性及準(zhǔn)確性較好［21］。

(3)選取適當(dāng)?shù)慕馕鼦l件是使用熱脫附法分析空氣中苯系物的關(guān)鍵，時(shí)間和溫度對解吸率有較大影響。在固定溫度下，解吸量隨時(shí)間大致呈正態(tài)分布［21］，不同溫度下，出現(xiàn)最大解吸量的時(shí)段不同，通過選取適當(dāng)溫度及解吸方式使污染物達(dá)到最大解吸量。除此以外，熱脫附裝置與主機(jī)間的通訊也非常重要，氣相色譜儀與熱脫附裝置不是同一廠家生產(chǎn)時(shí)，尤其應(yīng)該注意，實(shí)驗(yàn)過程中務(wù)必保證所設(shè)參數(shù)在設(shè)備運(yùn)行時(shí)發(fā)揮功效。

3 結(jié)論

二硫化碳法和熱脫附法均可以測試空氣中的苯系物，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)，具體如下：

二硫化碳法采樣管成本低，采樣體積較大，加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性較好，二硫化碳解吸液可以反復(fù)分析，也可以采用別的方法進(jìn)行分析。但比起熱脫附法，其靈敏度較低，空氣中水蒸氣會(huì)干擾測定。另外，二硫化碳有毒，對操作人員及環(huán)境均有不良影響。二硫化碳法人工操作較多，容易引入誤差。

熱脫附法靈敏度較高，不使用有毒的有機(jī)溶劑，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。Tenax疏水性好，可以吸附許多有機(jī)物（包括苯系物），且易脫附，可以方便地進(jìn)行再生，但該方法采樣體積較小，一般不適于污染源的苯系物監(jiān)測。然而，熱脫附的條件需要摸索優(yōu)化，否則將嚴(yán)重影響方法的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。另外整套設(shè)備及采樣管的成本較高，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用也較高。

環(huán)保監(jiān)測部門應(yīng)根據(jù)經(jīng)費(fèi)情況及監(jiān)測任務(wù)采購儀器，通過調(diào)研選取適合自己的監(jiān)測方法。

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Discussion on the Relevant Problems in Determining Benzenes in Air

Zhao Qiyue, Chang Miao, Zhao Hongshuai, Wang Xiaoju, Liu Baoxian
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing 100048, China）

It was discussed that determination of benzenes in air by gas chromatography with HJ 584-2010 and HJ 583-2010. Main points of methods were summarized from sampling and analysis on the basis of environmental monitoring activities. Keys of practice were also promoted, which would help monitoring workers with method option and proper application of benzenes monitoring.

national environmental protection standard; gas chromatography; air; benzenes

O657.7

A

1008-6145（2014）01-0077-03

聯(lián)系人：趙起越；E-mail: qiyuezhao@126.com

2013-11-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.022