電站鍋爐系統(tǒng)中鐵的腐蝕研究

王 欣 張 昕 高 軍

(1.甘肅省電力公司電力科學(xué)研究院；2.甘肅省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院)

鍋爐內(nèi)腐蝕形成的機(jī)理一般是由鍋爐工況(即高溫、高壓、溶解氧以及介質(zhì)流速等)決定的，筆者介紹了鍋爐系統(tǒng)中Fe3O4銹層的形成原理和內(nèi)部腐蝕的一些重要研究成果，將有關(guān)鍋爐內(nèi)鐵銹形成的經(jīng)典理論與一些近代假設(shè)機(jī)理作了對(duì)比。

1 鍋爐系統(tǒng)中鐵的腐蝕特性

1.1 氧腐蝕

氧腐蝕有以下特點(diǎn)：鐵的氧腐蝕一般都由氧的極化濃度控制；鐵在含氧濃度高的溶液中，其腐蝕電位較在含氧量低的溶液中為正；在一定的腐蝕電位范圍內(nèi)，腐蝕速度相同，不受陽(yáng)極化曲線的影響。

氧存在時(shí)，鐵生成氫氧化鐵的反應(yīng)為：

4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3

(1)

實(shí)際上，并無(wú)確切證據(jù)顯示有任何氫氧化物存在。氧化產(chǎn)物Fe2O3·nH2O是最好代表,它不溶于水(除非在強(qiáng)酸，強(qiáng)堿條件下)，相對(duì)于金屬機(jī)體而言被認(rèn)為是沒(méi)有防護(hù)作用的。

當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，氫氧化鐵脫水形成三氧化二鐵，它出現(xiàn)在金屬表面凹痕中，是氧腐蝕的特征。這種類型的腐蝕會(huì)造成迅速的機(jī)械損壞，特別是在省煤器中。然而恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械除氧及化學(xué)除氧能把鍋爐給水中的氧維持在微克級(jí)(每升)范圍內(nèi)，就能控制這種類型的鍋爐腐蝕。

1.2 Fe3O4銹層的形成

正常運(yùn)行條件下鍋爐內(nèi)銹蝕的形成是由其他原因引起的，如苛性堿腐蝕和氫的破壞,這些過(guò)程中包括Fe3O4銹層的斷裂。

在鍋爐正常運(yùn)行狀況下Fe3O4銹層形成反應(yīng)式為：

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2↑

(2)

在此過(guò)程中Fe(OH)3被認(rèn)為是中間產(chǎn)物，它在高于100℃時(shí)按照Schikorr反應(yīng)式轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，即：

3Fe(OH)3→Fe3O4+2H2O+H2↑

(3)

最后形成的金屬氧化層是有保護(hù)性的。在金屬與氧化離子之間起著阻隔作用，從而鈍化了金屬，阻止了進(jìn)一步氧化?？列詨A腐蝕和氫損傷破壞了這一保護(hù)層，加速了銹蝕過(guò)程。

1.3 Fe3O4形成機(jī)理

Fe3O4保護(hù)性氧化層的形成包括兩個(gè)主要階段：在金屬/氧化物和氧化物/外部環(huán)境交界面上的表面反應(yīng)和穿過(guò)氧化物的物質(zhì)遷移。

氧化層的生長(zhǎng)率將受這兩個(gè)步驟中較慢的一個(gè)控制。從鐵-Fe3O4的拋物線速率定律可以說(shuō)明(dx/dt=k2/x，其中x是氧化層的厚度，k2是拋物線速率常數(shù))。金屬系統(tǒng)遵守這個(gè)典型的自鈍化關(guān)系式。在鐵-Fe3O4系統(tǒng)中，速率是由反應(yīng)式(2)的遷移作用或某一部分來(lái)控制的。這個(gè)結(jié)論在很大程度上是由觀察到的系統(tǒng)幾何形態(tài)及各種關(guān)于Fe3O4生長(zhǎng)過(guò)程的理論而得到。

2 氧化物層

在沒(méi)有氧存在的情況下，純水中唯一含鐵的低碳鋼銹蝕產(chǎn)物是Fe3O4，這種在正常條件下形成的氧化物具有一種雙層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層比較厚，密實(shí)，附著性好，而且是連續(xù)的。相反地，外層則較薄，有孔隙，質(zhì)地疏松，顆粒較粗，由八面體或四面晶體構(gòu)成。

根據(jù)Peottr和Mann的理論在金屬表面和水溶液環(huán)境之間建立起來(lái)的逆向流是引起氧化層增長(zhǎng)的主要原因。含氧元素的離子，即O2-和OH-從溶液向金屬表面運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入氧化物外層的孔隙，然后擴(kuò)散穿過(guò)內(nèi)層晶格。離子與金屬在金屬與氧化物界面反應(yīng)，結(jié)果使Fe3O4晶格延伸，從金屬表面向外形成氧化物內(nèi)層。

氧化物外層是Fe2+與OH-離子在氧化物與溶液交界面上反應(yīng)時(shí)形成的，F(xiàn)e2+從金屬表面向外移動(dòng)，其速率相當(dāng)于氧化離子的逆向速率。此時(shí)Fe(OH)3按照反應(yīng)式(3)迅速地轉(zhuǎn)變成Fe3O4。

由于兩種Fe3O4層形成的條件不同，造成了它們結(jié)垢形態(tài)也不同。外層孔隙較多，易被侵蝕性的離子穿透，而內(nèi)層無(wú)孔隙，只能被固態(tài)擴(kuò)散穿透。

3 苛性侵蝕造成的腐蝕

鍋爐的苛性腐蝕是應(yīng)力腐蝕破裂的一種，具有應(yīng)力腐蝕破裂的一般特點(diǎn)，是在鍋爐運(yùn)行的特殊條件下發(fā)生的。

高溫條件下，F(xiàn)e3O4能溶于高濃度的NaOH溶液，其反應(yīng)式為：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+H2O

(4)

鐵與氫氧根離子迅速反應(yīng)形成可溶的FeO22-和H2，其反應(yīng)式為：

Fe+2OH-→FeO22-+H2↑

(5)

在100～200mg/L及更低的濃度范圍內(nèi)，NaOH不會(huì)對(duì)鍋爐內(nèi)金屬造成顯著的侵蝕。然而在較高的濃度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生腐蝕。在鍋爐內(nèi)部各處NaOH的濃度變化很大，從溶液中典型的濃度10mg/L到無(wú)機(jī)物沉積條件下的10%或更高。這是由于某些區(qū)域中有高強(qiáng)度的傳熱源，并在那里產(chǎn)生蒸汽而導(dǎo)致液體循環(huán)受到阻礙,在這些沉積物下就會(huì)發(fā)生苛性腐蝕，沉積物本身則是從系統(tǒng)中其他部分帶入鍋爐內(nèi)的Fe2O3或Fe3O4沉積形成的。

4 酸性氯化物引起的腐蝕

鍋爐在鹽酸化學(xué)清洗過(guò)程中，高濃度氯化物溶液中形成的鍋爐Fe3O4組織很厚，附著性極強(qiáng)，有層理結(jié)構(gòu)。與無(wú)氯化物苛性介質(zhì)中所形成的簡(jiǎn)單雙層結(jié)構(gòu)不同，在氯化物溶液中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，在拐角和邊緣處尤其如此，這些蝕斑在含量0.1%Cl-的標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)中被發(fā)現(xiàn)。其原因是由于氯離子與包氧離子一起向金屬表面(陽(yáng)極)流動(dòng)，使局部的氯酸濃度增高。在陽(yáng)極處OH-與Fe2+化合而消失并進(jìn)一步分解為不可溶氧化物。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程伴隨局部蒸發(fā)使得pH降低，于是產(chǎn)生了一個(gè)高氯濃度的酸性區(qū)域。進(jìn)一步的陽(yáng)極反應(yīng)生成水解性氯化物，它的侵入使保護(hù)膜減薄，并伴有氯化物溶液對(duì)裂縫的侵入而造成的腐蝕。

5 氫侵蝕

鐵腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)是其自身的溶解，陰極反應(yīng)則是某氧化態(tài)物質(zhì)的還原反應(yīng)。這些氧化態(tài)物質(zhì)可能是H﹢、O2，也可以是溶液中的高價(jià)金屬離子，或具有氧化能力的陰離子，還可以是固態(tài)的高價(jià)金屬氧化物或溶液中的溶解氣體。不論是哪一種物質(zhì)發(fā)生陰極還原反應(yīng)，組成腐蝕微電池時(shí)，必要條件是熱力學(xué)上原電池自發(fā)進(jìn)行的條件，陰極電位必須高于陽(yáng)極電位。

這種形式的侵蝕常伴有氫氣釋放，而造成損害的氫氣是從陰極(蝕痕內(nèi)部的鐵氧化產(chǎn)物)釋放的。關(guān)于氫侵蝕機(jī)理的各種理論一般都與表層下鋼的脫碳作用有關(guān)。陰極反應(yīng)中釋放出的氫擴(kuò)散到金屬表面。然后在與碳化鐵的反應(yīng)中被吸收，碳化鐵含包在鋼的珠光體晶粒中，即：

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

(6)

在鍋爐內(nèi)部壓力作用下，碳化物分解反應(yīng)的產(chǎn)物在金屬中積累起來(lái)，使大晶粒結(jié)構(gòu)膨脹，從而引起脆裂或氫損壞。當(dāng)Fe3O4沒(méi)有保護(hù)時(shí)，如果氫的供給大則氫損壞速度也比較大。

6 其他腐蝕因素

其他導(dǎo)致鍋爐內(nèi)部腐蝕的因素包括超量的其他腐蝕性物質(zhì)的存在，如存在苛性離子和氯離子的情況一樣，這些物質(zhì)的局部濃度也會(huì)增加到潛在的危險(xiǎn)水平。另外，機(jī)械應(yīng)力和蒸汽裹挾也是造成腐蝕的條件。然而，這些過(guò)程既不直接涉及Fe3O4的形成，也不涉及溶解過(guò)程，因此這些情況不包含在本文所述的范圍內(nèi)。

7 結(jié)束語(yǔ)

目前,我國(guó)超(超)臨界機(jī)組已逐步成為火力發(fā)電的主力機(jī)組,從運(yùn)行情況來(lái)看, 隨著機(jī)組蒸汽參數(shù)的不斷提高,鍋爐高溫受熱面蒸汽氧化腐

蝕成為危及過(guò)熱器、再熱器安全運(yùn)行的重要因素之一。近幾年，來(lái)我國(guó)投產(chǎn)的超(超)臨界鍋爐有些運(yùn)行不到10 000h就發(fā)生了氧化皮大面積剝落導(dǎo)致的過(guò)熱器和再熱器超溫爆管的現(xiàn)象,而且在部分早期投產(chǎn)的大型亞臨界鍋爐也發(fā)生過(guò)類似情況,這一問(wèn)題已成為普遍存在且亟待解決的世界性難題。筆者指出由于鍋爐機(jī)組局部的化學(xué)過(guò)程與整體溶液中的化學(xué)過(guò)程不同，導(dǎo)致鍋爐即使是在充水狀態(tài)也能形成Fe3O4，使鍋爐部件受到腐蝕，為鍋爐機(jī)組防腐提出了新的切入點(diǎn)。