胺醇組合捕收劑的應用現(xiàn)狀及發(fā)展前景

劉文剛 劉文寶 魏德洲 梁廣泉 夏夕雯

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110004;2.河北鋼鐵集團，河北石家莊050000)

胺類捕收劑是一種廣泛使用的氧化礦捕收劑，這類捕收劑解離后產(chǎn)生帶有疏水烴基的陽離子，故又稱陽離子捕收劑，是有色金屬氧化礦，石英、長石、云母等硅酸鹽礦物以及鉀鹽的有效捕收劑，在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的應用價值，獲得了很好的使用效果［1］。近年來，隨著國家對集約經(jīng)濟和生產(chǎn)過程節(jié)能減排工作要求的深入，國內研究者在對原有陽離子捕收劑開展研究的同時，開發(fā)了多種新型的陽離子捕收劑，如季銨鹽、多元醚胺、烷基胍、多元胺等，極大推動了我國陽離子捕收劑的發(fā)展［2］。隨著胺類捕收劑的應用，選擇性差、泡沫發(fā)黏、對礦泥敏感、尾礦不易處理等缺點也開始困擾選礦工作者。為獲得更好的選礦指標和經(jīng)濟效益，研究者逐步開展了胺類捕收劑與其他藥劑的組合使用研究，如胺－胺組合、胺與陰離子捕收劑組合、胺與非極性油組合等。其中，在胺與脂肪醇組合使用方面開展了許多有益的研究，極大推動了胺類陽離子浮選技術的進步［1，3］。

1 胺醇組合捕收劑國內研究現(xiàn)狀

張云海等［4］將胺類捕收劑與脂肪醇組合使用對高嶺石與一水硬鋁石進行了反浮選分離試驗。研究表明，將十二胺與脂肪醇組合使用，可明顯提高高嶺石的回收率，尤其是十二胺與辛醇按摩爾比4∶1組合使用時，在pH值為6.0附近，組合用藥比單獨使用十二胺時高嶺石的回收率提高了20個百分點。胺與醇組合使用后，在廣泛的pH值范圍內，一水硬鋁石的回收率顯著增加。機理分析結果表明，醇的加入降低了十二胺極性基間的靜電斥力，胺離子與醇類締合后在礦物表面形成更為緊密的覆蓋，從而加強了疏水效應。

包迎春等［5］考察了胺醇組合捕收劑對某中低品位鋁土礦的反浮選脫硅及脫泥效果。研究結果表明:將胺類捕收劑與脂肪醇組合使用后，在Al2O3回收率達到72%時，硅的脫除率由原來的13%增加到35%，精礦中鋁硅比達到5.85，與單獨使用胺類捕收劑相比，浮選指標有了很大改善。

劉鑫等［6］采用工業(yè)雜醇Zc與醚胺類捕收劑Y10組合使用對某膠磷礦進行反浮選工藝試驗。試驗結果顯示，在原礦品位為P2O526.22%、MgO 1.60%、 SiO222.33%時，可得到精礦含 P2O530.14%、MgO 0.61%的指標。表面張力及接觸角測定結果表明，工業(yè)雜醇Zc的加入能提高Y10的選擇性。

寧發(fā)添等［7］采用CF－4浮鉛，胺與醇組合使用浮鋅，并用水玻璃、六偏磷酸鈉和腐殖酸作為礦泥抑制劑對某廢棄氧化鉛鋅礦石進行了浮選試驗。研究結果表明，在十八胺與醇按質量比3∶1組合使用(十八胺500 g/t，戊醇170 g/t)時選鋅的效果最好，可獲得鉛精礦品位42.76%、鉛回收率80.60%，鋅精礦品位32.25%、鋅回收率76.35%的分選指標，并實現(xiàn)了銀的綜合回收。

孫偉、胡岳華等［8］進行了胺醇組合藥劑對某復雜難處理鉀鈉長石礦的除雜研究。研究結果表明:在十二胺和MIBC(甲基異丁基甲醇)的組合捕收劑用量為200～400 g/t時，該鉀鈉長石礦經(jīng)選礦脫泥—磨礦分級—浮選處理后可得到Fe2O3和TiO2含量在0.1%以下、Na2O和K2O含量在14%以上的長石精礦。該精礦可直接燒成白度55以上的優(yōu)質陶瓷原料，其綜合回收效率高，且經(jīng)濟實用、節(jié)能環(huán)保。

張海軍、劉炯天等［9］將氯化鈉、苛性玉米淀粉、十二胺鹽酸鹽和甲基異丁基甲醇4種藥劑組合使用對某褐煤進行反浮選研究，探討該組合藥劑對低品質微細粒褐煤的分選效果。研究結果表明:以該組合藥劑進行浮選，可以獲得灰分為24.52%，灰回收率為91.81%的反浮選精煤，精煤可燃體回收率39.21%。

趙海洋等［10］對大同低階煤泥開展了浮選試驗研究，探討了十二胺對該煤泥浮選的促進作用。試驗結果表明，以煤油為捕收劑，仲辛醇和少量十二胺混合使用為起泡劑時，可明顯提高煤泥表面疏水性，改善煤泥浮選效果。當仲辛醇用量200 g/t，煤油用量950 g/t，十二胺用量50 g/t時，精煤產(chǎn)率、尾煤灰分、可燃體回收率和浮選指標分別比煤油單獨使用時分別提高了7.11%、13.47%、7.77%和3.69%。

劉文剛等［11］探討了脂肪醇與N－十二烷基乙二胺組合使用對赤鐵礦的浮選效果。人工混合礦和實際礦石分選表明，脂肪醇與二元胺組合使用能夠降低浮選泡沫黏度，獲得較好的浮選效果。

2 胺醇組合國外研究現(xiàn)狀

胺醇組合捕收劑在浮選中使用，不僅具有胺類陽離子捕收劑反浮選藥劑制度簡單、耐低溫、適應性強、精礦易過濾等優(yōu)點，而且克服了單一胺類捕收劑泡沫黏、選擇性差、尾礦難處理等缺點。胺醇組合捕收劑常見的是多元胺或醚胺與C4～10醇或高級醇組合，其在KCl、石英，鐵礦反浮選領域有著廣泛使用和研究［12］。研究結果表明，用醇類與胺的混合溶液浮選氯化鉀，能夠增加捕收劑在礦漿中的分散能力，可以改善浮選效果，增加氯化鉀的回收率［13］。

M.B.M.Monte等［14］通過浮選試驗探討了脂肪醇與十二胺的組合使用對KCl浮選指標的影響。研究結果表明，添加濃度為(6～8)×103mol/L的己醇和辛醇能夠促進氯化鉀的浮選，而其他低分子量和高分子量的醇對浮選的促進作用不明顯。表面張力測定結果表明，非極性醇的加入能夠降低十二胺在礦物表面的半膠束濃度。

Л.O.菲利波夫等［15］對列別金斯克采選公司濕式磁選鐵精礦進行了陽離子反浮選試驗研究。反浮選試驗采用烷基醚二胺與伯胺和非離子添加物如同構脂肪醇或仲醇組合作為捕收劑，試驗結果表明，脂肪醇的添加，能夠在降低浮選捕收劑用量的同時增強其選擇性，可使精礦中鐵品位增加0.48%、SiO2品位降低0.95%。

A.C.阿魯基奧等［16］在實驗室條件下開展了胺類陽離子捕收劑和脂肪醇組合使用對鐵礦石的反浮選試驗研究。結果表明，用合成的聚乙二醇替代約10%(質量分數(shù))的胺時，可明顯提高浮選精礦鐵回收率，并明顯改善藥劑的選擇性，松醇油替代胺時也取得了較好的分選結果。

L.O.Filippov等人［17］對某磁鐵礦進行反浮選試驗研究，探討了醚胺陽離子與脂肪醇類的組合使用效果。研究發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑的加入，能夠降低硅酸鹽礦物表面吸附層中帶相同電性的陽離子捕收劑之間的靜電斥力，從而使礦物表面更容易形成半膠束吸附，從而能夠提高其選礦指標。

3 胺醇組合作用機理分析

A.Zdziennicka等［18-19］通過接觸角測定和固體表面自由能的計算，探討了溴代十六烷基三甲基銨和溴代十六烷基吡啶與甲醇、乙醇和丙醇的組合藥劑在石英表面的吸附性能。結果表明，石英表面的潤濕性和固體表面自由能與醇的種類及陽離子表面活性劑與醇的組合比例有關，同時醇類化合物在裸露的石英表面發(fā)生了吸附作用。

王麗娟［20］采用分子力學和分子動力學方法研究了脂肪醇在鉀鹽礦物正、反浮選體系中的作用機理。研究結果表明，向礦漿體系中加入十二醇和十八醇時，都能弱化氯化鈉的浮選而強化氯化鉀的浮選，十八醇強化了ODA對氯化鈉的吸附，在所考察的醇類藥劑中，十二醇與捕收劑的組合使用效果最好。

A.Vidyadhar等［21-22］通過接觸角測定、紅外光譜分析和XPS分析探討了十二胺與高分子醇在石英和長石表面的吸附機理和作用模型。研究結果表明，脂肪醇與胺類捕收劑共吸附于礦物表面，其吸附過程可用圖1所示的模型表示。當脂肪醇與胺共吸附于礦物表面時，極性基半徑可達45 nm，明顯大于銨離子和胺分子(分別為37 nm和33.8 nm)在礦物表面的吸附半徑，其排開水分子的能力更強。

圖1 胺醇組合捕收劑作用模型Fig.1 Combinatorialmodel of am ine＆alcohol as collector

4 胺醇組合捕收劑發(fā)展前景

隨著礦產(chǎn)資源的延伸開采，復雜難選礦物越來越多，單一藥劑越來越不能滿足生產(chǎn)的需要。鑒于新型藥劑開發(fā)周期長、見效慢的不足，越來越多的科研工作者把重心轉移至浮選藥劑的組合使用方面，通過將不同的藥劑組合使用以發(fā)揮藥劑的協(xié)同作用。脂肪醇與胺類捕收劑組合使用，能夠在發(fā)揮胺類捕收劑藥劑制度簡單、耐低溫、適應性強等優(yōu)點的同時，克服單一胺類捕收劑泡沫黏、選擇性差、尾礦難處理等缺點，因此具有很廣闊的發(fā)展前景。

通過對前期研究成果進行總結和分析可知，國內外研究者對胺類捕收劑與脂肪醇的組合使用情況進行了許多研究工作，并取得了一定的研究成果，對促進胺類捕收劑的應用、提高礦產(chǎn)資源的綜合利用效率具有重要意義。為進一步擴展胺醇組合捕收劑的應用范圍，開發(fā)出更合理、高效的胺醇組合形式，筆者認為在今后的研究過程中應強化以下幾個方面的研究工作:

(1)開展胺醇組合形式與捕收性能關系的系統(tǒng)研究，建立胺醇組合形式與浮選性能關系的相關模型。目前關于胺醇組合捕收劑開展了很多研究工作，但這些研究工作都非常隨意和分散，并未形成對胺醇組合的規(guī)律性認識，應當加強胺醇組合捕收劑的研究，考察胺醇組合形式與捕收劑性能之間的對應關系，為以后胺醇組合捕收劑的選擇提供依據(jù)。

(2)借助于檢測分析手段，開展胺醇組合捕收劑的協(xié)同作用機理研究，明確胺醇組合捕收劑的協(xié)同作用本質。目前開展的胺醇組合捕收劑方面的研究多是借助于一些宏觀檢測和分析，初步判斷胺醇的組合形式及在礦物表面的吸附機理，應當借助于先進的微觀檢測手段，從微觀層次上深入開展胺醇組合捕收劑的作用機理研究，明確其協(xié)同作用關系。

(3)開展新型的脂肪胺類捕收劑與脂肪醇組合性能研究，開發(fā)高效的組合陽離子捕收劑。目前，胺醇組合捕收劑的研究多集中在十二胺與脂肪醇的組合使用，而對于近年來開發(fā)出的高效新型陽離子捕收劑并未涉及，應當進一步考察新型陽離子捕收劑與脂肪醇的組合性能和作用機理，以開發(fā)出更好的胺醇組合捕收劑。

［1］ 張涇生，闕煊蘭.礦用藥劑［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2008: 277-278.

Zhang Jingsheng，Que Xuanlan.Mining Reagents［M］.Beijing: Metallurgical Industry Press，2008:277-278.

［2］ 張 永，鐘 宏，譚 鑫，等.陽離子捕收劑研究進展［J］.礦產(chǎn)保護與利用，2011(3):44-49.

Zhang Yong，Zhong Hong，Tan Xin，et al.Research progress of cationic collectors［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2011(3):44-49.

［3］ 張 闿.浮選藥劑的組合使用［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1994.

Zhang Kai.Combined Use of Flotation Reagents［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1984.

［4］ 張云海.高嶺石與一水硬鋁石反浮選分離研究［D］.沈陽:東北大學，2005.

Zhang Yunhai.Study on the Separation of Kaolinite and Diaspora by the Reverse Floatation［D］.Shenyang:Northeastern University，2005.

［5］ 包迎春.中低品位鋁土礦反浮選脫硅及脫泥試驗研究［D］.沈陽:東北大學，2007.

Bao Yingchun.Research on Low-grade Bauxite Desilicationand Desliming by Reverse Flotation［D］.Shenyang:Northeastern University，2007.

［6］ 劉 鑫，羅廉明，劉 璇.一種表面活性物質在膠磷礦脫硅反浮選中的應用研究［J］.化工礦物與加工，2009(12):7-9.

Liu Xin，Luo Lianming，Liu Xuan.Application of a surface-active substance in the reverse flotation of silicate removal outof collophanite［J］.Industrial Minerals＆Processing，2009(12):7-9.

［7］ 寧發(fā)添，馮忠偉，陸愛民.某廢棄氧化鉛鋅礦石浮選試驗研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010(7):40-42.

Ning Fatian，F(xiàn)eng Zhongwei，Lu Aimin.Experimental study of leadzinc oxide ore flotation from a scrap ore［J］.Modern Mining，2010 (7):40-42.

［8］ 孫 偉，耿志強，胡岳華，等.一種用于復雜難處理鉀鈉長石礦高效選礦除雜工藝及組合藥劑:中國，102284352 A［P］.2011-12-21.

Sun Wei，Geng Zhiqiang，HuYuehua，et al.One process and combined reagent for efficient beneficiation of potassium and sodium feldspar ore:CN，102284352 A［P］.2011-12-21.

［9］ 張海軍，劉炯天，等.一種褐煤反浮選藥劑組合使用方法:中國，102773168 A［P］.2012-11-14.

Zhang Haijun，Liu Jiongtian，et al.Combination of flotation regent in reverse flotation of lignite:CN，102773168 A［P］.2012-11-14..

［10］ 趙海洋.大同低階煤泥浮選試驗研究［J］.潔凈煤技術，2013，19(4):25-28.

Zhao Haiyang.Experimental research on Datong low-rank coal flotation［J］.Clean Coal Technology，2013，19(4):25-28.

［11］ 劉文剛，劉文寶，魏德洲，等.一種赤鐵礦石反浮選脫硅的組合陽離子捕收劑:中國，103301950 A［P］.2013-09-18.

Liu Wengang，Liu Wenbao，Wei Dezhou，et al.A combination of cationic collector in reverse flotation of hematite:CN，103301950 A［P］.2013-09-18.

［12］ 朱鵬程.胺系列捕收劑的合成及組合使用研究［D］.武漢:武漢理工大學，2009.

Zhu Pengcheng.Synthesis of Cationic Collector Polyamines and its Application as Combined Collector［D］.Wuhan:Wuhan University of Technology，2009.

［13］ 朱建光，朱一民.2009年浮選藥劑的進展［J］.有色金屬:選礦部分，2010(3):48-56.

Zhu Jianguang，Zhu Yimin.The make progress of flotation reagent on 2009［J］.Nonferrous Metals:Mineral Processing Section，2010 (3):48-56.

［14］ Monte M B M，Oliveira JF.Flotation of sylvite with dodecylamine and the effectof added long chain alcohols［J］.Minerals Engineering，2004，17(3):425-430.

［15］ 菲利波夫ЛО.浮選分離硅酸鹽與氧化鐵新藥劑的研制［J］.國外金屬礦選礦，2008(3):24-27.

FilippovЛО.Development of new reagents about flotation separation of silicate and iron ores［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2008(3):24-27.

［16］ 阿魯基奧A C，周海波，肖力子.浮選鐵礦的藥劑［J］.國外金屬礦選礦，2009(1):24-27.

Alujiao A C，Zhou Haibo，Xiao Lizi，etal.Iron ore flotation reagents［J］.Metallic Ore Dressing Abroad，2009(1):24-27.

［17］ Filippov LO，F(xiàn)ilippova IV，Severov V V.The use of collectorsmixture in the reverse cationic flotation ofmagnetite ore:the role of Febearing silicates［J］.Minerals Engineering，2010，23(2):91-98.

［18］ Zdziennicka A，Janczuk B.Wettability of quartz by aqueous solution of cationic surfactants and short chain alcoholsmixtures［J］.Material Chemistry and Physics，2010，124(1):569-574.

［19］ Zdziennicka A，Janczuk B.Effect of anionic surfactant and shortchain alcoholmixtures on adsorption at quartz/water and water/air interfaces and the wettability of quartz［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，354(1):396-404.

［20］ 王麗娟.鉀鹽浮選藥劑作用機理及復配的分子模擬研究［D］.上海:華東理工大學，2009.

Wang Lijuan.Study on Potassium Flotation Reagents Mechanism and Compound with the Molecular Simulation［D］.Shanghai:East China University of Science and Technology，2009.

［21］ Vidyadhar A，Rao K H，Chernyshova IV.Mechanism of amine-feldspar interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopicmethods［J］.Colloids and Surfaces:Physicochemical and Engineering Aspects，2003，214(1-3):127-142.

［22］ Vidyadhar A，Rao K H，Chernyshova I V，et al.Mechanism of amine-quartz interaction in the absence and presence of alcohols studied by spectroscopicmethods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，256(1):59-72.