單顆粒褐鐵礦氣基磁化焙燒過程的還原模型

代 濤 李保衛(wèi) 武文斐

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

單顆粒褐鐵礦氣基磁化焙燒過程的還原模型

代 濤1，2李保衛(wèi)1，2武文斐1，2

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

針對(duì)褐鐵礦磁化焙燒過程中，單顆粒氧化鐵還原機(jī)理認(rèn)識(shí)難的復(fù)雜問題，建立了基于多孔介質(zhì)模型的一維非穩(wěn)態(tài)還原模型。通過數(shù)值計(jì)算，開展了不同溫度、CO濃度及不同初始孔隙率影響下的褐鐵礦還原度的研究。研究表明，隨機(jī)孔模型能很好地應(yīng)用于還原模型,多孔介質(zhì)孔道內(nèi)氣體傳輸特性對(duì)反應(yīng)有一定的影響,粒徑為100 μm的顆粒在800 ℃下完全還原僅需18 s左右。

單顆粒褐鐵礦 隨機(jī)孔模型 還原模型 數(shù)值模擬

近年來，包頭固陽(yáng)已探明褐鐵礦達(dá)8億t,豐富的褐鐵礦資源由于其較低的鐵品位，一直難以有效利用。采用低品位鐵礦石的氣基流態(tài)化磁化焙燒工藝優(yōu)勢(shì)明顯，除提高礦物磁性外，還能夠除去礦物中的結(jié)晶水和揮發(fā)分，使礦石結(jié)構(gòu)疏松，降低磨礦成本并可排除有害元素，大幅度提高鐵品位。褐鐵礦粉在焙燒爐中的CO還原特性研究一直是一個(gè)熱點(diǎn)問題。早在20世紀(jì)70年代，基于縮核、微粒、均相等模型的氣相還原研究已有報(bào)道。M.Ohrniusui[1]使用單界面模型分析氧化鐵粉粒的還原；E.k.T.Ka和R.Hughes[2]應(yīng)用未反應(yīng)核一界面模型，進(jìn)行了氣基還原氧化鐵的研究；Takeaki[3]使用三界面模型研究了在800 ℃時(shí)CO還原氧化鐵顆粒的情況；Zhang[4]使用微粒模型研究了氫氣和甲烷混合氣體還原單顆粒氧化鐵的情況；Ausman[5]使用均相模型分析了球形催化顆粒的反應(yīng)行為。近年來，朱德慶[6]進(jìn)行了低品位褐鐵礦的磁化焙燒—磁選工藝的實(shí)驗(yàn)研究，王秋林[7]對(duì)難選鐵礦石磁化焙燒機(jī)理及閃速磁化焙燒進(jìn)行了分析，李秋菊[8]用縮核模型進(jìn)行了微細(xì)顆粒的直接還原鐵的數(shù)值模擬研究。但是，僅僅用上述模型來描述焙燒時(shí)因水分大量析出而產(chǎn)生發(fā)達(dá)孔隙的褐鐵礦是不夠的，孔隙的復(fù)雜演變同樣會(huì)對(duì)傳輸行為產(chǎn)生影響。在非均相氣固反應(yīng)中，BHATIA[9]提出的隨機(jī)孔模型(RPM)在煤燃燒和煤氣化中[10]中已經(jīng)大范圍地成功使用，但是在鐵礦顆粒還原研究中還未見報(bào)道。針對(duì)褐鐵礦孔隙的演變規(guī)律，合理使用RPM模來研究褐鐵礦顆粒的還原過程是很有意義的。本研究以單顆粒褐鐵礦為對(duì)象，建立了一套描述褐鐵礦在磁化焙燒過程中的轉(zhuǎn)化模型，通過有限體積法對(duì)模型在不同溫度、CO濃度和不同初始孔隙率下的還原度隨時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行探究。

1 物理模型

褐鐵礦顆粒在磁化焙燒過程中處于弱還原性氣氛下，伴隨著水分的大量析出，會(huì)形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而主要發(fā)生下列反應(yīng)：

ΔH=-30.66 kJ/mol

(1)

物理模型的建立如圖1所示，褐鐵礦顆粒主要由Fe2O3基和大量的脈石組成,其中Fe2O3大概占30%左右。假設(shè)褐鐵礦顆粒是球形的，尺寸不變，還原反應(yīng)為一步反應(yīng)；其多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)是各向同性的；Fe2O3基和這些雜質(zhì)沒有重疊；Fe2O3基之間的空隙為大孔，大孔主要提供氣體的傳輸通道；雜質(zhì)是無孔的，不參加反應(yīng)，而反應(yīng)在小孔中發(fā)生；顆粒內(nèi)部的氣體傳輸以擴(kuò)散為主，且反應(yīng)時(shí)內(nèi)部溫度分布均勻。

圖1 單顆粒褐鐵礦的物理模型

褐鐵礦顆粒的還原過程整個(gè)是一個(gè)包含有傳輸和非均相氣固反應(yīng)在內(nèi)的物理化學(xué)過程。由于其內(nèi)部復(fù)雜的物理化學(xué)過程，單純的本征化學(xué)反應(yīng)速率是不足以表達(dá)其真實(shí)速率變化的。在物理過程中，由于氣體反應(yīng)組分的不斷消耗和反應(yīng)產(chǎn)物的不斷生成，顆粒內(nèi)外存在著濃度差，濃度差則引起了組分在固體顆粒內(nèi)部的遷移過程，此物理過程便是孔內(nèi)氣體擴(kuò)散過程。具體地，反應(yīng)氣CO穿過顆粒表面的氣膜擴(kuò)散到褐鐵礦表面；其次CO從表面擴(kuò)散到表面孔的內(nèi)部，反應(yīng)氣在孔的內(nèi)表面上吸附，發(fā)生表面反應(yīng)，產(chǎn)物解吸附；然后產(chǎn)物氣CO2從孔內(nèi)表面上擴(kuò)散到褐鐵礦顆粒的表面；最后，產(chǎn)物氣穿過氣膜從表面擴(kuò)散到周圍的氣體環(huán)境中[13]。所以說，褐鐵礦顆粒的還原過程實(shí)際上是一個(gè)包含了氣體的擴(kuò)散傳質(zhì)以及和Fe2O3發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)的綜合過程。因此，整個(gè)還原過程中的物理和化學(xué)過程共同決定了還原過程的反應(yīng)速率，單顆粒褐鐵礦的還原模型就是建立在對(duì)整個(gè)過程的數(shù)學(xué)描述的基礎(chǔ)上。

2 數(shù)學(xué)模型

單顆粒褐鐵礦的還原模型包含了氣相傳質(zhì)模型、均勻多孔介質(zhì)的傳熱模型和多孔介質(zhì)模型。基于傳熱、傳質(zhì)、多孔介質(zhì)3項(xiàng)耦合的氣固反應(yīng)模型能更好地表征單個(gè)褐鐵礦顆粒的還原行為。

2.1 傳熱模型

低溫下，F(xiàn)e2O3還原反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，顆粒在還原過程中會(huì)放出熱量而使其內(nèi)部的溫度瞬時(shí)發(fā)生變化,同時(shí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)比如速率常數(shù)都是溫度的函數(shù),因而溫度變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程有影響。由于氣固相間的傳熱速率很高，即可以認(rèn)為氣體和固體在同一微元體內(nèi)溫度是一致的,因此熱能方程中就應(yīng)該包含固相內(nèi)傳導(dǎo)熱和作為源項(xiàng)的化學(xué)反應(yīng)熱[11]。一維球的傳熱方程為

(2)

反應(yīng)開始時(shí),顆粒內(nèi)存在相同的初始溫度，此時(shí)反應(yīng)還沒有進(jìn)入顆粒。

初始條件：t=0,T=573 K。

邊界條件：顆粒表面的邊界條件由氣體和顆粒表面間的對(duì)流傳熱給出，即

顆粒中心處

式中,λ是固相熱傳導(dǎo)系數(shù)，W/(m·K)；ρ是固相密度，kg/m3；Cp是固相熱容，J/(kg·K)；C為反應(yīng)氣體的濃度，mol/m3;R為化學(xué)反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；t為時(shí)間，s;ΔH為反應(yīng)熱，J/mol；r為顆粒的徑向半徑，m；r0為顆粒的半徑，m;T為顆粒溫度，K；Tf表示初始溫度,K；Tb表示環(huán)境溫度,K；h表示對(duì)流換熱系數(shù),W/(m2·K)。

2.2 氣體傳質(zhì)模型

在氣固反應(yīng)過程中,氣體成分和濃度等都會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響,氣體傳輸方程是表示氣體在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散行為,公式右邊的源項(xiàng)是化學(xué)反應(yīng)消耗氣體的速率。顆粒在還原過程中，反應(yīng)氣體會(huì)進(jìn)入顆粒內(nèi)部與Fe2O3發(fā)生反應(yīng),這里認(rèn)為氣體在顆粒內(nèi)部的傳輸以擴(kuò)散為主，大孔主要作為產(chǎn)物氣和反應(yīng)氣的傳輸通道。一氧化碳在其內(nèi)部的傳輸過程主要是通過大孔。同時(shí),在小孔內(nèi)，克努森擴(kuò)散主要表征反應(yīng)，由于小孔的平均直徑非常小，分子的平均自由程大于孔的平均直徑，所以小孔提供主要的反應(yīng)表面積[12]。一維球坐標(biāo)下的氣體傳質(zhì)方程：

(3)

(4)

(5)

其初始和邊界條件為

t=0,C=0;

其中,Deff為在顆粒內(nèi)部的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ε為孔隙率,%；Dk為努特森擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；D1為容積分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；kch為Fe2O3還原的頻率因子，(mol·m2)/s；Yco為顆粒表面的CO摩爾分?jǐn)?shù)；S為反應(yīng)比表面積，m3/kg；Ea為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；kg表示對(duì)流傳質(zhì)系數(shù),m/s；C0表示初始濃度，mol/m3；Cb表示環(huán)境濃度， mol/m3。

2.3 隨機(jī)孔模型

褐鐵礦顆粒表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)影響其還原速率，不同的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其還原反應(yīng)以及氣體傳輸都有著新奇的變化，而還原的進(jìn)行又不斷改變著其孔隙結(jié)構(gòu)，這里使用隨機(jī)孔模型來表達(dá)其孔隙的變化。

假設(shè)還原后顆粒不會(huì)發(fā)生燒結(jié)。根據(jù)隨機(jī)孔模型得

(6)

在顆粒內(nèi)任一位置的Fe2O3的還原度為

(7)

(8)

3 數(shù)值計(jì)算

在Fortran平臺(tái)下，采用基于半隱式格式的有限體積法對(duì)式(2)～式(8)進(jìn)行離散[13-15]，得到一組一維球坐標(biāo)下的溫度、濃度以及孔還原度的方程組，結(jié)合邊界條件，使用TMDA(三角算法)求解線性方程組。

3.1 不同溫度下對(duì)還原度和還原速率的影響

CO濃度為10%、粒徑為100 μm、初始孔隙率為0.5的顆粒在不同溫度下的還原曲線見圖2。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以看出,在1 073 K時(shí),完全還原時(shí)間大約為18 s；而973 K時(shí),完全還原時(shí)間要達(dá)到將近27 s。CO濃度為10%、粒徑為100 μm、初始孔隙率為0.5的顆粒，在1 073 K和973 K下的還原速率的變化遵循隨機(jī)孔模型的變化規(guī)律見圖3，最大還原速率下的還原率小于0.393。

圖2 不同溫度下褐鐵礦顆粒的還原度曲線

圖3 不同溫度下褐鐵礦顆粒的還原速率曲線

3.2 不同氣體濃度對(duì)還原度的影響

在1 073 K下,初始孔隙率為0.5的100 μm顆粒的不同初始CO濃度還原鐵礦粉的還原曲線見圖4。

圖4 不同CO濃度下溫度為1 073 K時(shí)的還原曲線

由圖4可以看出,反應(yīng)氣體的初始濃度越大,完全還原所需時(shí)間就越短。模擬計(jì)算出10% CO完全還原鐵礦粉需要18 s,而12% CO完全反應(yīng)僅需要15 s。

3.3 不同初始孔隙率對(duì)還原度的影響

不同的初始孔隙率對(duì)還原過程也會(huì)產(chǎn)生影響，在模型中考慮了反應(yīng)顆粒的孔隙率對(duì)還原反應(yīng)的影響。圖5模擬出了10% CO在1 073 K時(shí),不同初始孔隙率下的100 μm褐鐵礦顆粒的還原曲線。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,可以直觀地說明鐵礦粉初始孔隙率對(duì)還原過程的影響,氧化鐵顆粒初始孔隙率越大,反應(yīng)速率越塊,完全還原所需的時(shí)間越短。根據(jù)模型計(jì)算可知初始孔隙率為0.5的顆粒完全還原所需時(shí)間為18 s左右,初始孔隙率為0.6的顆粒完全反應(yīng)所需時(shí)間為16 s左右。

圖5 不同初始孔隙率下溫度為1 073 K時(shí)的還原曲線

4 結(jié) 論

使用單顆粒褐鐵礦還原模型研究了褐鐵礦顆粒的氣相還原過程。這個(gè)模型包含了一個(gè)均勻介質(zhì)的傳熱方程,一個(gè)氣相傳質(zhì)方程和隨機(jī)孔轉(zhuǎn)化率方程。采用半隱式有限容積方法求解這些微分方程組,通過數(shù)值計(jì)算,模擬了其在不同溫度、一氧化碳濃度、初始孔隙率的氣相還原特性，通過FORTRAN語(yǔ)言編程,得到了如下結(jié)論：

(1)考慮了還原過程中孔隙的變化，并將它耦合到化學(xué)反應(yīng)和傳輸方程中計(jì)算。新的還原模型能更好的描述褐鐵礦顆粒地還原特性。

(2)當(dāng)環(huán)境溫度為1 073 K時(shí)，可以推斷褐鐵礦顆粒還原時(shí)處于擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)同時(shí)作用的時(shí)期，一氧化碳濃度梯度的存在，使褐鐵礦顆粒的還原速率呈坡狀分布，隨著還原過程的進(jìn)行先增大，后減小。

(3)當(dāng)初始孔隙率變化時(shí)，對(duì)氣體在內(nèi)部擴(kuò)散的濃度梯度的大小、還原速率的快慢都有影響，初始孔隙率越大，氣體越容易擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部并縮短還原時(shí)間。

[1] W Ohmi M,Tateo U.Experimental study of the resistance due to the rate of gas flow on the hydrogen reduction of an iron oxide pellets[J].Trans ISIJ Interational,1983,23(1):81-89.

[2] Kam E K T,Hughes R,A.Model for the direct reduction of iron ore by mixture of hydrogen and carbon monoxide in a moving bed[J].Institution of Chemical Engineers,1981,59(3):197-205.

[3] Takeaki,Murayama.Analysis of CO reduction of hematite pellets by multi-interface model[J].Trabs ISIJ,1977,18(12):776-781.

[4] Zhang J,Ostrovski O.Iron ore reduction/cementation:experimental results and kinetic modelling [J].Ironmaking and Steelmaking,2002:29(1),15-21.

[5] Ausman J M,Watson C C.Mass transfer in a catalyst pellet during regeneration[J].Chemical Engineering Science,1962,17(5):323-329.

[6] 朱德慶,趙 強(qiáng),邱冠周,等.安徽褐鐵礦的磁化焙燒—磁選工藝[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(6):713-718. Zhu Deqing,Zhao Qiang,Qiu Guanzhou,et al.Magnetizing roasting-magnetic separation of limonite ores from Anhui provice in east China[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2010,32(6):713-718.

[7] 王秋林,陳 雯,余永富,等.難選鐵礦石磁化焙燒機(jī)理及閃速磁化焙燒技術(shù)[J].金屬礦山,2009(12):73-76. Wang Qiulin,Chen Wen,Yu Yongfu，et al.Test research on the flash magnetization roasting technology for complex and refractory iron ore[J].Metal Mine,2009,(12):73-76.

[8] 李秋菊，廖增麗，王 秀,等.中低溫氫還原鐵礦微粉過程的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)值模擬[J].過程工程學(xué)報(bào),2011,11(2):299-303. Li Qiuju,Liao Zengli,Wang Xiu,et al.Experiment and mathematical simulation on reduction of fine iron oxide with hydrogen at medium-low temperatures[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2011,11(2):299-303.

[9] Bhatia S K,Perlmutter D D A.Random pore model for fluid solid reactions：isothermal，kinetic control[J].AIChE J,1980,26(3):379-386.

[10] 周 瑋,羅永浩,吳國(guó)江,等.動(dòng)力學(xué)控制下焦炭顆粒氣化特性的模型研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(1):31-35. Zhou Wei,Luo Yonghao,Wu Guojiang,et al.Modeling the gasification characteristics of char particle under kinetics control[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,37(1):31-35.

[11] Raymond C E,Hein W J P.Neomagus,Rufaro K.The random pore model with intraparticle diffusion for the description of combustion of char particles derived from mineral-and inertinite rich coal[J].Fuel,2011,90(7):2347-2352.

[12] Wang Xiaohan，Zeng Xiaojun,Yang Haolin.General modeling and numerical simulation of the burning characteristics of porous chars[J].Combustion and Flame,2012,159(7):2457-2465.

[13] 塞克利.氣固反應(yīng)[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1986:354-362. Secli J.Gas-solid Reaction[M].Beijing：China Building Industry Press,1986:354-362.

[14] 陶文銓.數(shù)值傳熱學(xué)[M].西安：西安交通大學(xué)出版社，1988:78-104. Tao Wenquan.Numerical Heat Transfer[M]. Xi′an：Xi′an Jiaotong University Press,1988:78-104.

[15] 賀友多.傳輸理論和計(jì)算[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1991:50-55. He Youduo.Transmission Theory and Calculation[M].Beijing：Metallurgical Industry Press,1991:50-55.

(責(zé)任編輯 趙福剛)

Reduction Model for Gas Magnetization Roasting Process of Single Limonite Particles

Dai Tao1，2Li Baowei1，2Wu Wenfei1，2

(1.SchoolofEnergyandEnvironment,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,China;2.KeylaboratoryofIntegratedExploitationofBayanOboMulti-MetalResources，Baotou014010,China)

One-dimensional unstable reduction model based on porous medium model was developed aiming at the complex problems in acquaintance of single ferric oxide particle during magnetization roasting of limonite.By numerical calculation，the conversion degree of limonite was studied at different temperature，various CO concentration and different initial porosity.The research results showed that random pore model can be applied to reduction model well，and transmission characteristics of gas within the porous media channels have some degree of impacts on reaction.It takes only about 18 s for particles of 100 μm in diameter to complete reduction course at 800 ℃.

Single limonite particle,Random pore model,Reduction model,Numerical simulation

2013-12-03

內(nèi)蒙古科技廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(編號(hào)：83101004)。

代 濤(1990—)，男，碩士研究生。通訊作者：武文斐(1964—)，男，院長(zhǎng)，教授，碩士研究生導(dǎo)師。

TD913

A

1001-1250(2014)-02-079-04