蓬勃發(fā)展的超分子化學(xué)*

張來新，朱海云

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013)

分子化學(xué)是基于原子間的共價鍵，而超分子化學(xué)則基于分子間的非共價鍵弱相互作用，超分子化合物的形成是主客體質(zhì)點以非共價鍵弱相互作用力鍵合起來的復(fù)雜有序具有特定功能的分子集合體的物種。超分子化學(xué)是研究超分子或超結(jié)構(gòu)的形成、性質(zhì)及應(yīng)用的化學(xué)，其內(nèi)容包括分子識別原理、受體化學(xué)、分子自組裝、超分子光化學(xué)、超分子電化學(xué)、超分子催化化學(xué)、超分子工程學(xué)、超分子生命科學(xué)等。涉及的學(xué)科有無機及配位化學(xué)、分析化學(xué)、有機化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)以及材料科學(xué)等。不僅如此，超分子化學(xué)作為一門獨立的新興熱點邊緣學(xué)科將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機地融為一體;目前已滲透到生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防科學(xué)等眾多領(lǐng)域的研究和應(yīng)用中，被認(rèn)為是21世紀(jì)發(fā)展的新概念和高新技術(shù)的重要源頭之一。

1 超分子自組裝對陰離子的選擇性識別作用

1.1 基于受體自組裝對陰離子的識別

1.2 水相中5－硝基水楊醛的陰離子識別性能

近年來基于陰離子識別的重要研究和在醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用價值，已使其成為超分子化學(xué)研究的熱點［3］。而目前大多數(shù)主體分子如偶氮類衍生物、苯基硫脲類衍生物對陰離子的識別作用一般只能在無水非質(zhì)子性溶劑中進行，但科學(xué)家們關(guān)注的熱點卻是在含水溶液中用小分子能裸眼選擇性識別某種特定離子。為此，西北師范大學(xué)的張軍強等人考察了5－硝基水楊醛(A)在DMSO和CH3CN以及它們的含水體系中對陰離子的識別性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈－10%水溶液和DMSO－50%水溶液，主體A對離子都有選擇性比色識別能力，都形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。相對于大分子識別體系，A體系實現(xiàn)了水相中用小分子對硫酸氫根離子的快捷識別［4］。

1.3 偶氮腙類化合物的合成及陰離子比色識別作用

陰離子在化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域扮演著重要角色，故陰離子的識別與檢測在這些學(xué)科領(lǐng)域中有著極大的應(yīng)用價值［5］。陰離子的識別是利用識別位點選擇性地結(jié)合陰離子，一般中性基團的氫鍵可以作為識別位點。同時利用識別位點的特定空間構(gòu)型來實現(xiàn)對特定結(jié)構(gòu)陰離子的選擇性識別。西北師范大學(xué)的李喬等人設(shè)計合成了一種偶氮酰腙類受體，利用多重N－H和O－H形成的氫鍵作為識別位點，也利用偶氮硝基苯這類較大的共軛體系作為信號報告基團，從而提高比色識別的靈敏度。在受體的 DMSO溶液中加入 F－、Cl－、Br－、I－、AcO－、HSO4－、ClO4－等離子，受體不僅對較強的質(zhì)子堿F－、AcO－表現(xiàn)出較好的光譜響應(yīng)，而且受體也對Br－、I－有著很好的響應(yīng)，實現(xiàn)了對中性的 Br－和 I－的比色識別［6］。

2 超分子金屬配合物的合成及應(yīng)用

2.1 2－羥基－N－(2－羥基苯甲?；?苯并酰肼銅配合物的合成

酰肼類化合物獨特的結(jié)構(gòu)特征使它們在分析化學(xué)、催化化學(xué)、以及生物化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聊城大學(xué)的李世棟等人利用2－羥基－N－(2－羥基苯甲?；?苯并酰肼與銅鹽反應(yīng)，得到了熒光雙核配合物［Cu2(L)(Py)4］。其Cu(Ⅱ)位于四方錐的配位中心，被一個酚羥基氧原子，一個羰基氧原子，一個肼基氮原子和兩個吡啶氮原子配位。2－羥基N－(2－羥基苯甲?；?苯并酰肼配位連接兩個Cu(Ⅱ)形成雙核簇化合物。配合物通過C-HN形成一維鏈結(jié)構(gòu)［7］。該研究期望能在分析化學(xué)、催化反應(yīng)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 聚吡咯汞離子配合物的制備

電導(dǎo)聚合物在電極材料、能源、光電子器件、信息及傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。聚吡咯是具有大鍵共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物之一［8］。為此，揚州大學(xué)的宋根萍等人利用吡咯環(huán)上的C-N鍵N提供的孤電子對與汞(Ⅱ)離子空軌道形成配位鍵，生成吡咯和汞絡(luò)合物，然后在引發(fā)劑作用下得到聚吡咯汞離子配合物。并考察了吡咯汞離子配合物的介電性和疏水性［9］。期望能在材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.3 一種N－芳基香豆素甲基酮縮氨基硫脲Cu配合物對Hg2+的選擇性識別作用

由于過渡金屬離子在環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)中發(fā)揮著重要作用，故對過渡金屬離子的檢測是超分子化學(xué)研究的熱點。在眾多過渡金屬離子及重金屬離子中，汞離子是一種具有高度生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，危害極大。故環(huán)境中汞的檢測便引起了人們的極大關(guān)注。在眾多對汞的檢測手段中，其中通過比色和熒光分析的化學(xué)傳感方法尤為引人注目。因此，西北師范大學(xué)的李軍艦等人首先設(shè)計合成了N－芳基香豆素甲基酮縮氨基硫脲的銅配合物類的受體，研究了其在DMSO的水溶液中加入汞離子對陽離子的識別能力，結(jié)果表明，該類受體L-Cu具有能選擇性的很好的裸眼識別汞離子的能力［10］，該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 醫(yī)用超分子受體的合成及應(yīng)用

3.1 分子靶向性的新型光敏劑的設(shè)計與合成

腫瘤光動力療法(PDT)是利用生物光敏化作用以損傷腫瘤和其他病理性增生組織而達到治療的一種新型醫(yī)療技術(shù)，其中光敏劑是PDT的核心物質(zhì)。焦脫鎂葉綠酸a光敏作用強，毒性低，是一類極具發(fā)展前途的潛在光動力治癌藥物。葉酸是一種糖基化磷脂肌醇連接的膜糖蛋白，其受體在許多腫瘤細(xì)胞中過度表達，而在絕大多數(shù)正常細(xì)胞中幾乎不表達，對腫瘤具有高度選擇性［11］。為此，第三軍醫(yī)大學(xué)的李鵬熙等人在研究中，通過葉酸化修飾，明顯提高了光敏劑的腫瘤靶向性，但發(fā)現(xiàn)水溶性較差。而聚乙二醇是一種無毒、長循環(huán)和具有良好水溶性的高分子聚合物。因此，他們利用焦脫鎂葉綠酸a、葉酸和雙氨基聚乙二醇設(shè)計合成了靶向性的新型光敏劑目標(biāo)化合物［12］，期望該物質(zhì)在治療癌癥臨床醫(yī)學(xué)上得到應(yīng)用。

3.2 雙甲硝唑香豆素的合成及抗菌作用研究

甲硝唑是臨床上廣泛使用的一類抗菌藥物，是近年來研究的一個熱點。西南大學(xué)的黎青霞等人利用藥物拼合原理將含有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)的內(nèi)酯化合物香豆素和兩分子甲硝唑組合，經(jīng)多步反應(yīng)設(shè)計合成得到新型雙甲硝唑超分子受體化合物(L)［13］，并利用光譜分析方法進一步研究了化合物L(fēng)－銅超分子的相互作用機制，發(fā)現(xiàn)該化合物易于與細(xì)菌和真菌DNA相互作用形成超分子絡(luò)合物，從而導(dǎo)致細(xì)菌復(fù)制受阻而顯示抗菌能力。體外抗菌結(jié)果表明化合物L(fēng)及其金屬超分子絡(luò)合物對所測試的革菌株顯示了有效的抗菌活性，而且化合物L(fēng)與Cu2+離子絡(luò)合后形成的超分子表現(xiàn)出了比其本身更好的抗菌活性。這說明其形成的金屬超分子可能具有多作用靶點，同時可改變化合物的水溶性等理化性質(zhì)，從而提高了其藥理活性。

綜上所述，超分子通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分之間非共價鍵弱相互作用結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，并保持一定的完整性使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。因研究和提出超分子化學(xué)1987年獲諾貝爾化學(xué)獎的法國化學(xué)家萊恩被稱為“超分子化學(xué)之父”。由于超分子化學(xué)具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的理論意義，它作為一門獨立新興的熱點邊緣學(xué)科在世界科學(xué)領(lǐng)域的研究中蓬勃發(fā)展，現(xiàn)已發(fā)展為超分子科學(xué)。它不僅包括了傳統(tǒng)化學(xué)如無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、生物物理等，還涉及材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)和生命科學(xué)等。因之超分子化學(xué)的興起與蓬勃發(fā)展促進了眾多學(xué)科的發(fā)展，彰顯了其強大的生命力和廣闊的應(yīng)用前景，同時也為其它學(xué)科的發(fā)展提供了新的機遇和挑戰(zhàn)。我們堅信，隨著人們對超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)必將成為21世紀(jì)新思想、新概念和高新技術(shù)的重要源頭。

［1］Lee D H，Kim S Y，Hong J I.A Fluorescent Pyrophosphate Sensor with High Selectivity over ATP in Water［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43(36):4777－4780.

［2］貢衛(wèi)濤，張慶蘭，寧桂玲.基于受體自組裝對陰離子的高選擇性識別［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P198－199.

［3］Beer P D，Gale P A.Anion Recognition and Sensing:The State of the Art and Future Perspectives［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40(3):486－516.

［4］李軍強，林奇，姚紅，等.水相中5－硝基水楊醛的陰離子識別性能［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P238－399.

［5］Caltagirone C，Gale P A.Anion receptor chemistry:highlights from 2007［J］.Chem.Soc.Rev.，2009，38(2):520 －563.

［6］李喬，張有明，魏太保.偶氮腙類化合物的合成及陰離子比色識別性能［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P240－241.

［7］李士棟，李大成，竇建明.2－羥基－N－(2－羥基苯甲?；?苯并酰肼銅配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P128－129.

［8］Mangold K M，Schuster J，Weidlich C.Synthesis and properties of magnetite/polypyrrole core–shellnanocomposites and polypyrrole hollow spheres［J］.Electrochimica Acta，2011，56(10):3616－3619.

［9］宋根萍，葛曉艷，郭榮.聚吡咯汞離子配合物的制備及性能［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P148－149.

［10］李軍艦，姚虹，林奇，等.基于一種N－芳基香豆素甲基酮縮氨基硫脲Cu配合物對Hg2+的選擇性識別研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P231－233.

［11］Leamon C P.Folate-targeted drug strategies for the treatment of cancer［J］.Curr.Opin.Inves-tig.Drugs，2008，9(12):1277 －1286.

［12］李鵬熙，李東紅.分子靶向性的新型光敏劑的設(shè)計合成［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P348－349.

［13］黎青霞，Guri L.V.Damu，周合成.雙甲硝唑香豆素的設(shè)計合成及其抗菌作用研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集，江蘇揚州大學(xué)，2012年10月，P334－335.