改善焦炭熱態(tài)性能的研究進展

軒勤生

(河南省煤氣集團有限責任公司，河南鄭州 450001)

焦炭是煉鐵極為重要的原燃料，占煉鐵生產(chǎn)成本的50%左右，它既是發(fā)熱劑、還原劑，也是滲碳劑，同時還對高爐料柱起著支撐骨架的作用。隨著高爐容積的擴大和高爐噴煤技術的應用，焦炭在高爐內的支撐骨架作用顯得尤其重要［1-3］。焦炭在高爐中承受機械作用力、熱應力破壞及CO2等侵蝕作用，發(fā)生劣化反應，強度下降，骨架作用減弱，危害高爐冶煉的順產(chǎn)，既浪費資源又增加溫室氣體的排放。對此，高爐冶煉對焦炭性能(反應性CRI、反應后強度CSR)提出更高的要求。如何在現(xiàn)有煉焦煤資源基礎上改善焦炭性能，提高焦炭質量引起業(yè)界廣泛關注。本文對改善焦炭性能的研究現(xiàn)狀進行綜述，分析其發(fā)展趨勢和方向。

1 提高焦煤處理技術改善焦炭性能

1.1 系統(tǒng)優(yōu)化配煤

國內外一些廠家根據(jù)煤質情況進行優(yōu)化配煤以提高焦炭質量，同時也利用了貧煤資源［4-7］。酒鋼研究表明利用黏結劑配入無煙煤，可制備出優(yōu)質的二級冶金焦炭［8］。但由于我國煉焦煤種儲量少而有限，單單靠調整焦煤配比提高焦炭質量不科學，也是不經(jīng)濟的，因此需通過其它途徑來改善焦炭性能和提高焦炭質量。

1.2 優(yōu)化粉碎煤工藝

粉碎煤工藝是按不同的粒度要求將不同煤種分組進行粉碎，對于硬度較高的氣煤等煤種要細破碎，對于易粉碎的焦煤和肥煤可有較大的粒度。這種工藝能夠提高煤的結焦性和減少焦炭裂紋，進而提高焦炭質量。要通過試驗，優(yōu)化出本企業(yè)的最佳配煤細度的方案，來指導煉焦優(yōu)化生產(chǎn)，它能夠提高煤的結焦性，減少焦炭裂紋，達到提高焦炭質量的目的［9-11］。

1.3 煤調濕技術

煤調濕技術是通過煉焦煤的直接或間接加熱來降低并穩(wěn)定入爐煤的水分，以達到提高焦炭質量和焦爐生產(chǎn)能力，降低煉焦能耗和穩(wěn)定焦爐操作［12］。入爐煤水分對焦炭強度、氣孔率都有影響，影響入爐煤堆密度，水分增大堆密度減小，若煤水分能穩(wěn)定在6%左右，焦炭質量可提高 7.7%［13-14］。

1.4 煤的搗固

搗固煉焦是一種根據(jù)焦炭用途不同而在主煉焦煤中配入一定比例的高揮發(fā)分煤及弱黏結性煤，用搗固機搗實后進入炭化室內進行高溫干餾的煉焦技術。搗固煉焦是提高冶金焦炭質量及改善生產(chǎn)環(huán)境，緩解主煉焦煤資源匱乏的有效途徑之一［15］。

李鳳霞等［16］研究了搗固焦炭反應性與反應后強度的改善與入爐煤性質(揮發(fā)分Vdaf、黏結指數(shù)G、催化指數(shù)MCI)的關系并得到多元回歸方程，結果表明:入爐煤 Vdaf越大、G越小，ΔCRI(搗—常)(為負值)就越小，搗固煉焦降低焦炭反應性CRI的效果越顯著，即當入爐煤性質較差(揮發(fā)分較高、黏結能力不足)時，搗固煉焦可以顯著改善(降低)焦炭的反應性。當入爐煤的 Vdaf較大、G較小時，ΔCSR(搗—常)(為正值)較大，即搗固煉焦改善(提高)焦炭的反應后強度CSR的效果顯著。反之，ΔCSR(搗—常)較小，即搗固煉焦改善(提高)焦炭的反應后強度 CSR的效果不夠明顯。另外，增大 MCI，ΔCRI(搗—常)增大，ΔCSR(搗—常)減小，即搗固煉焦改善焦炭反應性和反應后強度的效果均下降，這表明，同一MCI對搗固焦炭的催化作用要大于其對常規(guī)焦炭的催化作用。因此，MCI是一個不可忽視的影響焦炭CRI和CSR的重要參數(shù)。

1.5 熄焦方式

熄焦方式包括干法熄焦和濕法熄焦兩種［17-18］。濕法熄焦是對離開炭化室的紅焦進行直接噴水冷卻，干法熄焦是相對于濕法熄焦工藝而言的。干法熄焦是緩慢冷卻，焦炭內部熱應力相應降低，反應性降低，耐磨強度改善，機械強度提高。但干法熄焦工藝具有設備投資較大、操作難度大等缺點，需加以改進［19-20］。

氣膜熄焦是在水熄焦工藝的基礎上將一種添加劑加入到熄焦水池內，在熄焦過程中能夠在紅熱焦炭表面形成大量的氣泡，讓焦炭在氣膜的保護下降溫，不但有效提高焦炭的冶金性能，還大大減少蒸汽揮發(fā)過程中的粉塵，解決了水熄焦的環(huán)境污染和熱污染，實現(xiàn)了干法熄焦的效果。八鋼高爐廠使用氣膜熄焦改善焦炭質量，焦比降低，焦炭噸焦成本及高爐噸鐵共計降低成本13.56元，取得較好的經(jīng)濟效益和社會效益［21］。李玉柱等［22］添加氣膜熄焦劑后焦炭冷強度和熱性能明顯優(yōu)于普通焦炭。

2 抑制焦炭劣化技術改善焦炭性能

抑制焦炭劣化技術是指在煉焦過程或其后改進焦炭性能的技術和工藝，主要利用某些添加劑處理焦炭，改善焦炭性能，改善高爐生產(chǎn)狀況，實現(xiàn)節(jié)能減排。

2.1 無機抑制劑抑制焦炭劣化技術

20世紀60年代國外學者已提出抑制炭素氧化的概念。隨后，研究發(fā)現(xiàn)硼與炭晶格周邊碳原子結合，能堵塞通往活化區(qū)域的通道而產(chǎn)生負催化作用，這些引起研究者的廣泛興趣并開展了系列工作［23-25］。Kawano 等［26］以硼酸溶液浸漬針狀焦以改善焦炭性能。添加1.9% 氧化硼，焦炭膨脹率降低了37.66%，焦炭石墨化程度和強度得到提高。

崔平等［27］用浸泡的方法將不同濃度的礦物質負載于焦炭，H3BO3中硼的最終存在形式是B2O3，硼的存在可以抑制焦炭劣化反應。楊雪峰等［28］采用0.5% ～1.0%硼酸溶液對昆鋼6號高爐熄焦，焦炭CRI降低1.39%、CSR提高2.27%，高爐透氣性得到提高，焦比降低 6.4 kg/t，煤比提高 24.80 kg/t，日均產(chǎn)量增加20.75%，在49天的工業(yè)生產(chǎn)期間累計增效2 200多萬元。

硼酸對焦炭劣化反應抑制作用明顯，但硼酸水溶液熄焦時會產(chǎn)生“酸雨、水霧”等，污染環(huán)境，因而復合型抑制劑的研究日漸廣泛［29-30］。

Zhu等［31］利用ZBS抑制劑使焦炭反應性CRI值降低10.56%，反應后強度CSR增加7.80%。胡兵兵［32］研究表明，噴灑ZBS抑制劑使噸鐵成本下降26.24元，以120萬t生鐵生產(chǎn)量計算經(jīng)濟效益可達3 000萬元/a，且ZBS抑制劑對環(huán)境無污染。張澤志等［33］將BP型焦炭劣化抑制劑負載到焦炭試樣，焦炭反應性CRI降低，反應后強度CSR升高，且隨著負載量增加，焦炭熱態(tài)性能改善明顯。王留成等［34］利用ZP復合抑制劑抑制焦炭劣化達到改善焦炭的熱態(tài)性能目的。實驗表明，噴灑1.0%ZP抑制劑溶液后焦炭的CRI值下降了12.6%，CSR提高了15.28%。梁彩鳳［35］對焦炭噴灑劣化抑制劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，自產(chǎn)的抑制劑焦炭最佳濃度為3.5%，金牛焦炭的最佳抑制劑濃度為2.0%左右，抑制劑對不同焦質的焦炭改善程度不同。王留成等［36］發(fā)明一種復合焦炭劣化抑制劑。將其配成溶液浸泡或噴灑于焦炭表面，焦炭的CRI降低14.42%，CSR提高15.58%，而價格卻為同類產(chǎn)品的2/3以下。葉樹峰等［37］發(fā)明一種包含微量添加物的焦炭劣化抑制劑，可顯著改善焦炭反應性及反應后強度，提高焦炭熱性能。復合抑制劑避免或減弱了硼酸對環(huán)境造成的不良影響，工業(yè)經(jīng)濟效益明顯，但其中添加的輔助物會增加焦炭灰分，部分抵消抑制劣化效果。

2.2 有機熱解炭抑制焦炭劣化技術

化學氣相沉積是反應物在高溫條件下發(fā)生化學熱解反應，在加熱基體表面上生成固態(tài)沉積/滲透物的過程［38］。Vandezande［39］采用烴類氣相熱裂解沉積對焦炭結構進行修飾，以低碳烴類作為前軀體，在溫度1 050℃及其流量為0.056 m3·h-1的條件下考察熱解炭對焦炭性能影響。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著熱解炭沉積量增加，焦炭反應性CRI由53%降到36%，機械強度亦得到很大提高。Koyano等［40］將多環(huán)芳烴添加到配煤中能夠改善焦炭的內部結構，提高焦炭機械強度。

隨后的研究多以CH4等低沸點烴類作為前軀體進行化學氣相沉積，在基體材料上形成熱解炭而改善材料性能［41-42］。吳信慈等［43］在甲烷體積分數(shù)為47%、流量51 L·h-1、沉積溫度1 000℃下沉積反應6 h，焦炭 CRI由31.04%降到20.28%，CSR 由63.24%升到77.69%，焦炭抗CO2反應能力顯著提高。Fukushima等［44］用焦炭質量2%的液烴噴吹焦炭內部進行熱解處理，使焦炭的平均粒徑增加了3 mm，CSR提高5%。

Zhang［45］采用苯熱解炭抑制焦炭劣化反應。在熱解反應溫度為1 393 K、熱解反應時間為100 min、載氣流率為44 L·h-1、苯浴溫度為313 K條件下，與原始空白焦炭相比，苯熱解沉積后焦炭的反應性CRI值降低了11.94%、反應后強度CSR值提高了9.20%。由此說明，苯熱解炭沉積能夠抑制焦炭與CO2之間發(fā)生的良好反應，顯著改善焦炭的熱態(tài)性能指標，降低焦比，保障煉鐵高爐的正常運行［16］。此外，動力學分析表明，苯熱解炭抑制焦炭劣化反應起始階段主要受界面化學反應和外擴散影響，隨著反應進行，劣化反應由內擴散、界面化學反應和外擴散同時影響;在較低溫度下，焦炭劣化反應主要受界面化學反應控制，隨反應溫度升高，界面化學反應的相對阻力逐漸下降［46］。有機熱解技術能在焦炭內部熱解沉積，改善焦炭的結構和性能，避免了噴淋抑制劑溶液造成焦炭水分增高而產(chǎn)生的能耗。但其系統(tǒng)研究和工業(yè)化應用有待深入。

2.3 含硼有機熱解炭抑制焦炭劣化技術

硼化合物和有機熱解炭都能夠抑制焦炭劣化，利用含硼有機物以發(fā)揮硼和有熱解炭的協(xié)同作用抑制焦炭劣化的研究表明［30，47］:噴灑含硼季銨鹽溶液后焦炭熱態(tài)性能指標得到明顯改善，1.0%的含硼季銨鹽能使焦炭反應性CRI降低8.69%，反應后強度CSR提高7.94%，硼化物及熱解炭覆蓋或替代焦炭的活性位，焦炭表面積、氣孔直徑和深度顯著減小，改善焦炭的熱態(tài)性能，使焦炭與CO2劣化反應的接觸面積減少，減弱了二氧化碳對焦炭的侵蝕劣化作用，抑制焦炭劣化。

3 結語

提高焦煤處理技術需要通過改進煉焦設備和工藝實現(xiàn)，但投資巨大，因此對于現(xiàn)有的生產(chǎn)冶煉高爐來說，投資少、實施快、收效大的焦炭劣化抑制技術日益受到關注。傳統(tǒng)焦炭劣化抑制劑技術大多采用硼酸、硼復合物等作為焦炭劣化抑制劑，但使用過程中存在著缺陷和不利因素。因此，探討硼酸、硼復合物及有機熱解炭的協(xié)同抑制作用，改善焦炭性能，實現(xiàn)節(jié)能減排將成為該領域一個研究新方向。

［1］周師庸，趙俊國.煉焦煤性質與高爐焦炭質量［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2005.

［2］Fernandez A M，Barriocanal C，Alvarez R.The effect of additives on coking pressure and coke quality［J］.Fuel，2012，95:642-647.

［3］Lyalyuk V P，Tarakanov A K，Kassim D A.Influence of the reactivity of coke on blast-furnace performance［J］.Coke and Chemistry，2011，54(2):47-52.

［4］閆立強，王杰平，陳君安，等.瘦煤和貧瘦煤及無煙煤粒度對焦炭質量的影響［J］.煤炭轉化，2013，36(4):36-40.

［5］魏美迎，鄭忠英.焦炭質量影響因素探討［J］.河南化工，2012，29(6-8):26-28.

［6］Slawomira P，Roman B.Reflectance parameters of cokes in relation to their reactivity index(CRI)and the strength after reaction(CSR)，from coals of the Upper Silesian Coal Basin，Poland［J］.International Journal of Coal Geology，2012，90:43-49.

［7］Koszorek A，Krzesińska M，Pusz S，et al.Relationship between the technical parameters of cokes produced from blends of three Polish coals of different coking ability［J］.International Journal of Coal Geology，2009，77(3-4):363-371.

［8］Sushil G，F(xiàn)englei S，Woon-Jae L，et al.Improving coke strength prediction using automated coal petrography［J］.Fuel，2012，94:368-373.

［9］Stepanov Y V，Koshkarov D A.Particle size and mass of coke samples for determining CRI and CSR［J］.Coke and Chemistry，2010，53(7):258-261.

［10］Stepanov Y V，Popova N K，Shestoperova A V，et al.Effectiveness of selective crushing for coking batch［J］.Coke and Chemistry，2010，53(7):247-249.

［11］詹立志，鮑俊芳，項 茹，等.粉煤壓球提高焦炭質量機理的研究［J］.武鋼技術，2013(1):44-46.

［12］李帥俊，李曉光.煤調濕技術在國內外發(fā)展與應用［J］.干燥技術與設備，2010(6):249-255.

［13］張國慶，張瓊芳，劉勇剛.焦爐煙道廢氣-流化床式煤調濕技術的應用［J］.燃料與化工，2010(6):9-11.

［14］Zhou E L，Wang Y，Tian Y J，et al.Basic study for coal moisture control integrating pneumatic class［C］.2010 ECI Conference on The 13th International Conference on Fluidization-New Paradigm in Fluidization Engineering，Chinese Academy of Sciences，1-10.

［15］張克福，范 妍，彭 景.搗固煉焦技術的發(fā)展探討［J］.中國石油和化工標準與質量，2012(1):234.

［16］李鳳霞，吳 瓊，孫超祺，等.搗固焦炭質量的改善與入爐煤性質的關系［J］.煤化工，2013(1):26-29.

［17］Ulanovskii M L.Mechanical and physicochemical properties of coke produced by wet and dry slaking［J］.Coke and Chemistry，2010，53(6):216-221.

［18］任全軍，鄭海蘭，張 軍，等.熄焦工藝對焦炭質量的影響［J］.河北冶金，2013(6):20-22.

［19］楊子江，孫明君.干熄焦技術推廣難的癥結問題及改進措施［J］.黑龍江冶金，2008(1):13-15.

［20］盛軍波.干熄焦生產(chǎn)操作方法的分析及優(yōu)化［J］.武鋼技術，2008(1):1-3.

［21］馮 進，崔紀興，李培鋮，等.氣膜熄焦在焦化生產(chǎn)中的應用［J］.燃料與化工，2009，40(1):17-19.

［22］李玉柱，白曉光，王雅軍.熄焦添加劑對焦炭質量的影響試驗［J］.包鋼科技，2013，39(3):31-32.

［23］Allardice D J，Walker P L.The effect of substitutional boron on the kinetics of the carbon-carbon dioxide reaction［J］.Carbon，1970，8(6):773-780.

［24］Medini Wimalaratne.Impact of coke conditions on CSR［C］.10th Australian Coal Science Conference，Brisbane，Queensland，2013，Nov 18-19.

［25］Hamada T，Suzuki K，Kohno Taro，et al.Structure of coke powder heat-treated with boron［J］.Carbon，2002，40(8):1203-1210.

［26］Kawano Y，F(xiàn)ukuda T，Kawarada T，et al.Suppression of puffing during the graphitization of pitch needle coke by boric acid［J］.Carbon，1999，37(4):555-560.

［27］Cui P，Wang A J，Wang Z L，et al.Effect of boron trioxide on coke＇s inner carbon solution loss reaction［J］.Coke and chemistry，2013，56(7):253-257.

［28］楊雪峰，張竹明，高蕓祥，等.昆鋼熄焦水添加硼酸工業(yè)試驗［C］.全國煉鐵生產(chǎn)技術會議暨煉鐵年會文集，2006:179-182.

［29］Zolotarev I V，Toryanik E I，Zhuravskii A A.Improving the wet slaking of coke:theory and practice［J］.Coke and Chemistry，2010，53(8):290-296.

［30］張澤志.焦炭劣化抑制劑及抑制過程基礎研究［D］.鄭州:鄭州大學，2012:10-23.

［31］Zhu Z Z，Zhang Z M，Tang Q Y，et al.Industrial experiment on coke spraying with ZBS additive in blast furnace［J］.Journal of Iron and Steel Research，Int，2006，13(3):14-17.

［32］胡兵兵.在焦炭中噴灑ZBS鈍化劑的實踐［J］.能源研究與利用，2008(4):20-21.

［33］張澤志，王文昌，王留成，等.BP型抑制劑抑制焦炭劣化反應動力學［J］.高?；瘜W工程學報，2013，27(5):805-811.

［34］王留成，鄭士朋，王建設，等.焦炭劣化抑制劑對焦炭熱性能的改善研究［J］.鋼鐵，2009(5):16-18.

［35］梁彩鳳.天鐵焦炭鈍化的試驗探討［J］.天津冶金，2011(6):38-41.

［36］王留成，鄭士鵬，宋成盈，等.焦炭劣化抑制劑及其制備方法:中國，101531939［P］.2009-09-16.

［37］葉樹峰，仉小猛，李青春，等.一種包含微量添加物的焦炭鈍化劑及其制備與使用方法:中國，102041129A［P］.2011-5-4.

［38］王福貞，馬文存.氣相沉積應用技術［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2006.

［39］Vandezande J A.Proc 16th biennial conf on carbon［C］//American Carbon Society.San Diego CA，1983:611-621.

［40］Koyano K，Ueoka K，Takanoashi T.Addition effect of model compounds of coal extract on coke strength［J］.ISIJ Int.，2011，51(7):1044-1049.