碳納米管表面改性及其吸附水中污染物的研究進(jìn)展

常 蘭 秦偉超

（1．核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610041；2.成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，四川 樂(lè)山 614007；3. 東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117)

環(huán)保與三廢利用

碳納米管表面改性及其吸附水中污染物的研究進(jìn)展

常 蘭1,2秦偉超3

（1．核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610041；2.成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，四川 樂(lè)山 614007；3. 東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117)

簡(jiǎn)述了碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及優(yōu)異的吸附性能，介紹了碳納米管的表面改性方法，總結(jié)了對(duì)不同目標(biāo)物吸附效果的差異。表面改性有利于碳納米管對(duì)水中重金屬離子的吸附，對(duì)不同的有機(jī)污染物而言，不同的修飾官能團(tuán)的吸附效果差異較大。指出了吸附競(jìng)爭(zhēng)和提高選擇性等是未來(lái)需要研究的方向。

碳納米管；表面改性；吸附

來(lái)自生活廢水和工業(yè)廢水中不同成分的環(huán)境污染物造成水資源嚴(yán)重污染，水中污染物質(zhì)一般包括重金屬、無(wú)機(jī)非金屬和有機(jī)物等，嚴(yán)重影響了人類健康、動(dòng)植物生存，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的破壞。重金屬和有機(jī)污染物難以被生物降解，物化法成為重金屬和有機(jī)化合物廢水處理的常用方法之一，其中吸附法應(yīng)用比較廣泛[1-2]。

碳納米管是具有獨(dú)特中空結(jié)構(gòu)的一維納米材料，具有很強(qiáng)的吸附能力和較大的吸附容量，是一種理想的吸附材料，已有研究證實(shí)碳納米管對(duì)水體中的污染物具有很好的吸附效果。與傳統(tǒng)的吸附劑相比，碳納米管有吸附量大、吸附平衡時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，具有很廣闊的應(yīng)用前景[3]。

1 碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

碳納米管是由石墨烯卷曲而形成的無(wú)縫的、納米量級(jí)的中空管, 具有典型一維層狀中空結(jié)構(gòu)，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管的管壁是 1個(gè)類石墨微晶的碳原子通過(guò)sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合形成六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)，形成的大∏鍵共軛體系可和其他的∏電子發(fā)生∏-∏共軛作用,五邊形或七邊形碳環(huán)通常位于碳納米管的彎曲部位，這些地方由于缺陷具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，也是碳納米管最優(yōu)發(fā)生反應(yīng)的部位[4]。

碳納米管為疏水性材料，其范德華引力較強(qiáng)，表面活性較高，長(zhǎng)徑比也較高，很容易發(fā)生團(tuán)聚或纏繞現(xiàn)象，限制了它在水污染控制方面的應(yīng)用。因此在將碳納米管應(yīng)用于水中污染物吸附去除前，往往需要修飾碳納米管表面性質(zhì)，可進(jìn)一步增強(qiáng)碳納米管的吸附性能，一方面增加其在水溶液中的親水性，同時(shí)在表面修飾一定數(shù)量的活性官能團(tuán)，從而改善水相中碳納米管吸附有毒有害污染物的特性。表面官能化改性是吸附水中痕量或低濃度的目標(biāo)污染物的一種非常有效的方法[5]。

2 改性方法

最初碳納米管表面改性是通過(guò)共價(jià)鍵修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)的，之后學(xué)者為了保持其良好的結(jié)構(gòu)性能，逐漸采用非共價(jià)鍵法改性，包覆或負(fù)載金屬、氧化物、氮化物、硫化物、生物分子等以實(shí)現(xiàn)碳納米管的表面改性，提高了碳納米管的吸附性能。

2.1 共價(jià)鍵修飾改性

共價(jià)鍵修飾法直接與碳納米管的石墨晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用,一般在中空管腔內(nèi)壁和端口處發(fā)生氧化反應(yīng)，引入化學(xué)官能團(tuán)，大幅提高了其比表面積，并加強(qiáng)了在非極性溶劑中的分散性。

共價(jià)鍵修飾改性最先是通過(guò)氧化劑化學(xué)切割，采用混酸和其他氧化性溶液氧化碳納米管并用于水中污染物的吸附試驗(yàn)研究。王榮華等[6]采用次氯酸鈉溶液處理純化碳納米管，碳納米管被剪短，表面被含氧官能團(tuán)修飾，改性碳納米管對(duì)Pb2+的吸附量有很大提高。Lu等[7]發(fā)現(xiàn)NaClO對(duì)碳納米管改性后，對(duì)Zn2+的吸附顯示出較酸氧化法更優(yōu)越的性能。Salam[8]采用H2O2、KMnO4和HNO3氧化碳管后，碳管表面修飾了大量的羧基官能團(tuán)，五氯苯酚（PCP）吸附結(jié)果表明氧化處理后的碳納米管反而降低了對(duì)PCP的吸附性能。

還有許多研究者先用混酸處理碳納米管，又添加有機(jī)物和碳納米管制備成復(fù)合材料，對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)改性。李翠等[9]采用二乙烯三胺（DETA）來(lái)實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵修飾碳納米管，先使用混合酸給碳納米管表面嫁接羧基后，又添加DETA和羧基反應(yīng)，制備的新型材料對(duì)Au（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）具有良好的吸附性能，Langmuir等溫模型能較好地?cái)M合Au（Ⅲ），F(xiàn)reundlich等溫模型能較好地?cái)M合Pd（Ⅱ）。Ashish等[10]采用二乙醇酰胺（DGA）對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)表面改性，先用混酸處理使得碳管表面嫁接羧基官能團(tuán)，然后在羧基上發(fā)生酰化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)，最后完成DGA修飾碳管表面。將此種吸附材料用于放射性元素鈾的去除，最大吸附容量高達(dá)133.74mg·g-1。

2.2 非共價(jià)鍵修飾改性

非共價(jià)鍵修飾法是通過(guò)∏-∏非共價(jià)鍵作用結(jié)合其他含有∏電子的化合物，使得表面改性的碳納米管自身結(jié)構(gòu)完好[11]。非共價(jià)改性包括了表面活性劑和聚合物或天然大分子處理、多孔性物質(zhì)修飾等方法。王環(huán)穎等[12]利用兩親聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾，使得PVP和碳管形成∏-∏非共價(jià)鍵，TEM圖顯示，修飾后的碳納米管管體呈單根分散狀態(tài)，并且研究了吸附熱力學(xué)，吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫式，PVP能與CNTs之間相互作用，有利于碳管的分散以及對(duì)目標(biāo)物的吸附。不含∏電子的有機(jī)化合物也通過(guò)氫鍵、范德華力等物理作用和碳管相互作用，如用聚乙烯吡咯烷酮包裹在碳納米管壁上，改善了碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象，獲得了穩(wěn)定的碳納米管水相懸浮液[13]。近年來(lái)，很多學(xué)者在碳納米管表面修飾負(fù)載MnO2、AlO3、ZrO2、環(huán)式糊精等多孔性物質(zhì)，可以改善碳納米管在水溶液中的分散性能以及空間位阻效應(yīng)，提高有效吸附面積，提高對(duì)污染物的吸附特性。王斌等[14]研究發(fā)現(xiàn)MnO2/MWNTs改性材料中MnO2是以無(wú)組織的非晶體狀態(tài)附著于MWNTs的，相比MWNTs，對(duì)Cu2+的吸附能力提高了100%，MnO2最佳負(fù)載量為30%，對(duì)Cu2+脫除率達(dá)到了95.31%。盧格斯特等[15]用水熱法制備CeO2/CNTs復(fù)合管光催化劑，發(fā)現(xiàn)二氧化鍶在碳管表面分布均勻，碳納米管增強(qiáng)了催化劑表面對(duì)污染物的吸附能力，提高了對(duì)光的吸收和利用，以阿莫西林溶液的降解為目標(biāo)反應(yīng)，所制備的CeO2/CNTs復(fù)合管光催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性。

2.3 低溫等離子體改性

上述傳統(tǒng)碳納米管表面改性方法都使得碳管暴露于化學(xué)試劑之中，并對(duì)碳管本體造成一定的損傷。近年來(lái)，中科院合肥物質(zhì)研究院等離子體所利用等離子體技術(shù)對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，克服了上述問(wèn)題。

低溫等離子體是常溫下發(fā)生的等離子體，是一種呈電中性的電離態(tài)氣體，含有大量相互作用的帶電粒子，可以在不破壞碳納米管本體性質(zhì)的情況下僅僅對(duì)其表面性能進(jìn)行修飾。與傳統(tǒng)的修飾方法相比，低溫等離子體技術(shù)具有效率高、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。任雪梅等[16]采用低溫等離子體誘導(dǎo)方法獲得乙烯吡啶改性碳納米管，使得碳納米管在水溶液中的分散性得到改善，而且還提高了表面官能團(tuán)的含量，而表面的乙烯吡啶還能和Co（Ⅱ）形成絡(luò)合物，所以對(duì)Co（Ⅱ）的富集率得到大幅度提高。

3 不同改性方法對(duì)污染物吸附效果的影響

改性碳納米管在污水處理中主要用來(lái)處理重金屬和有機(jī)性化學(xué)毒物。根據(jù)目標(biāo)污染物性質(zhì)不同，改性碳納米管對(duì)目標(biāo)物的吸附效果差異明顯。

改性碳納米管對(duì)水體中的重金屬有著優(yōu)良的吸附能力。劉淑娟等[17]對(duì)碳納米管進(jìn)行甲醛羥甲基化改性，并研究了對(duì)放射性元素鈾的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性后的碳納米管在水溶液中分散性良好，最大理論吸附容量為55.87mg·g-1，溫度、超聲時(shí)間和離子強(qiáng)度對(duì)吸附率影響不大，吸附量隨初始濃度的增大而升高，且在一定pH值范圍內(nèi)，對(duì)鈾的吸附量和吸附率隨pH增大而升高。Wang等[18]研究采用改性碳納米管吸附水溶液中的Pb2+，酸化形成的含氧官能團(tuán)和鉛離子形成了較強(qiáng)的化學(xué)絡(luò)合物，在鉛離子的吸附中起到非常重要的作用。Li等人[19]用經(jīng)硝酸處理的碳納米管吸附Pb2+，由于酸化在碳納米管表面形成了-OH、-C=O、-COOH等官能團(tuán)，增強(qiáng)了碳納米管與鉛離子的相互作用力，提高了吸附量，還發(fā)現(xiàn)溶液酸度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致吸附量的減少。碳管表面負(fù)載金屬氧化物對(duì)重金屬的吸附也產(chǎn)生影響。國(guó)內(nèi)Di等[20]研究了碳納米管表面負(fù)載CeO2材料對(duì)水中鉻離子的吸附性能，提高了碳納米管對(duì)水中重金屬的吸附能力?？傊?，表面改性有利于碳納米管對(duì)水中重金屬離子的吸附。

改性碳納米管對(duì)有機(jī)物的吸附效果根據(jù)具體的修飾官能團(tuán)和吸附目標(biāo)的不同差異較大。因?yàn)樘技{米管表面修飾官能團(tuán)后會(huì)增加擴(kuò)散阻力，在吸附物質(zhì)到達(dá)內(nèi)部空間的通道形成障礙，減少碳納米管表面對(duì)有機(jī)化合物的接觸性和親和力。有研究表明，增加表面含氧官能團(tuán)數(shù)量降低了對(duì)鄰二甲苯[21]、萘[22]的吸附性能，但能顯著提高苯胺[23]、對(duì)二甲苯[21]的吸附量。Chen等[24]評(píng)價(jià)了含氧量對(duì)莠吸附的影響，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量、羧基含量或表面含氧量和碳納米管-氧的羧基密度成負(fù)相關(guān)。王榮華等考察了改性碳納米管同時(shí)吸附水中多種目標(biāo)污染物的性能，包括鉛離子和對(duì)硝基酚，結(jié)果表明隨著碳納米管用量的增大，對(duì)金屬鉛離子的吸附量越來(lái)越低，而對(duì)硝基酚的吸附量則緩慢上升。

綜上所述，影響改性碳納米管對(duì)水中污染物吸附效果的因素有以下幾個(gè)方面：一是碳納米管的表面官能團(tuán)尤其是表面含氧官能團(tuán)的性質(zhì)和多少；二是目標(biāo)污染物本身的性質(zhì)，例如分子大小和在溶液中的等電點(diǎn)高低；三是溫度、離子強(qiáng)度等其他溶液性質(zhì)。這幾方面的因素也會(huì)相互影響、相互關(guān)聯(lián)。改性碳納米管的吸附性能主要受表面化學(xué)性質(zhì)影響，而含氧官能團(tuán)是對(duì)碳管表面化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響的官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)主要包括羥基、羧基、羰基、內(nèi)酯基等，可以改變碳納米管表面的親疏水性，使碳管表面更加親水，更適合小分子的吸附。

4 表面修飾對(duì)碳納米管吸附作用的其他影響

一般改性碳納米管吸附污染物后存在難以固液分離的問(wèn)題，磁性碳納米管可以使這個(gè)問(wèn)題得到有效解決。宋小杰等[25]借助于表面活性劑將Fe3O4磁性納米粒子修飾到碳納米管的表面，制備的磁性復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料溶液有較高的吸附效率，而且利于永磁體，可以輕易將吸附完成后的復(fù)合材料從溶液中分離出來(lái)。磁性碳納米管制備工藝相對(duì)復(fù)雜，使用大量的化學(xué)試劑成本也較高，并且對(duì)環(huán)境不友好，因而制備磁性碳納米管的方法有待進(jìn)一步改進(jìn)。

5 結(jié)語(yǔ)

碳納米管具有高比表面積、高反應(yīng)活性以及優(yōu)異的吸附性能，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被廣泛研究利用。目前，在吸附水中污染物方面，解決多污染物并存、存在吸附競(jìng)爭(zhēng)的問(wèn)題，針對(duì)目標(biāo)污染物選擇所需官能團(tuán)種類、改進(jìn)表面修飾方法以提高選擇性等問(wèn)題亟待解決。

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Research Progress in Surface Modification of Crabon Nanotubes and Adsorption of Pollutants in Wastewater

CHANG Lan1,2, QIN Wei-Chao3
(1.Southwestern Institute of Nuclear Industry and Physics, Chengdu 610041, China；2. The Engineering Technical College of Chengdu University of Technology, Leshan 614007, China；3.Northeast Normal University School of Environment, Changchun 130117, China）

The structure and properties of carbon nanotubes (CNTs) were presented briefly. CNTs had excellent adsorption capacity, but the adsorption of pollutants in wastewater was limited. The surface modifications of CNTs such as covalent modification, non-covalent modification and modification using low temperature plasma were introduced. The differences in adsorption effect on different pollutants were summarized. Surface modification was advantageous to adsorption capacity on metals ions in water. The adsorption effect of various modified functional groups on organic pollutants was different. It was pointed out that the adsorption competition and improve the selectivity were ways to the future.

carbon nanotube; surface modification; adsorption

X 703

A

1671-9905(2014)03-0043-04

樂(lè)山市科技局重點(diǎn)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13GZD038)

常蘭（1979-），女，講師，研究方向：納米材料， E-mail：chlemail@126.com

秦偉超（1979-），男，博士，研究方向：污染處理，E-mail：qinwc425@nenu.edu.cn

2013-12-18