蔗渣纖維素的分離活化研究進展

鄧啟敏，李國磊，夏 璐,2

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；2.廣西壯族自治區(qū)林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006）

綜述與進展

蔗渣纖維素的分離活化研究進展

鄧啟敏1，李國磊1，夏 璐1,2

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；2.廣西壯族自治區(qū)林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006）

纖維素是最豐富的可再生資源，通過醚化、酯化、降解和接枝共聚等反應(yīng)可制得一系列產(chǎn)品，但蔗渣等天然纖維素原料中的纖維素被木質(zhì)素包裹和半纖維素纏繞，且自身通過分子間氫鍵形成晶體結(jié)構(gòu)使得纖維素的可及度小，難以進行反應(yīng)。為了提高纖維素可及度，必須對原料進行預(yù)處理，脫除木質(zhì)素和半纖維素以及消除部分晶體結(jié)構(gòu)，本文介紹了蔗渣纖維素化學(xué)預(yù)處理方法的研究進展。

蔗渣纖維素；纖維素純化；預(yù)處理

蔗渣纖維素是豐富的可再生廉價自然資源。蔗渣等天然纖維素原料成分及構(gòu)成復(fù)雜，蔗渣纖維素原料除了含有纖維素外，還含有半纖維素、木質(zhì)素、灰分、水溶性成分和脂溶性成分，其化學(xué)成分含量為：纖維素含量占39.2%，半纖維素含量占28.7%，木質(zhì)素含量占19.4%，灰分含量占5.1%，水溶性成分含量為4.0%，脂溶性成分含量為1.6%[1]，但不同來源、不同地區(qū)的蔗渣原料成分不盡相同。不僅如此，蔗渣纖維素原料結(jié)構(gòu)同樣復(fù)雜，纖維素被半纖維素和木質(zhì)素包裹著，半纖維素其糖基作為側(cè)基與纖維素、木質(zhì)素、脂質(zhì)、果膠緊密結(jié)合在一起，與木質(zhì)素形成穩(wěn)定的木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體系，與纖維素主要通過氫鍵結(jié)合。半纖維素和木質(zhì)素之間除通過化學(xué)鍵結(jié)合外，還存在氫鍵作用[2]。纖維素分子通過分子間氫鍵，分子鏈排列整齊規(guī)則，形成晶體結(jié)構(gòu)。

1 預(yù)處理必要性

蔗渣的復(fù)雜組分和結(jié)構(gòu)，使得分離活化纖維素難以進行，纖維素的醚化、酯化、降解糖化、接枝共聚改性以及均相反應(yīng)也難以進行。纖維素分子上每個葡萄糖基環(huán)2、3、6號碳上分別有1個活潑羥基，纖維素的化學(xué)性質(zhì)大多數(shù)涉及這3個活潑羥基的反應(yīng)，使反應(yīng)容易進行主要取決于2個因素：一是纖維素分子結(jié)構(gòu)單元纖維二糖的葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活性的提高，二是反應(yīng)物達到纖維素分子鏈上的羥基可及度的增加，即反應(yīng)物容易到達羥基[3]。要提高蔗渣纖維素的可及度，則必須先通過預(yù)處理方法除去緊裹在纖維素周圍的半纖維素和木質(zhì)素，從蔗渣中分離出纖維素，并打破纖維素晶體結(jié)構(gòu)，進一步提高纖維素晶區(qū)的可及度。張曉陽等[4]認為甘蔗渣、玉米芯、花生殼、米糠等原料中木質(zhì)素和半纖維素一起作為細胞間質(zhì)填充在細胞壁的微細纖維之間，在纖維素周圍形成保護層，阻礙了纖維素與反應(yīng)物接觸反應(yīng)。Kim T H[5]同樣認為木質(zhì)素和纖維素原纖緊密地聯(lián)結(jié)在一起作為保護層，木質(zhì)素包裹著纖維素原纖，半纖維素和木質(zhì)素都在生物質(zhì)的非晶區(qū)，去除它們可增大纖維素的比表面積和可及度。

2 預(yù)處理方法

纖維素原料的預(yù)處理又稱為活化，是指通過物理、化學(xué)、生物和綜合法等方法，使纖維素分子產(chǎn)生活性自由基或使纖維素分子間的氫鍵斷開以破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，除去原料的保護成分木質(zhì)素和半纖維素，暴露出反應(yīng)性能高的羥基以提高纖維素原料的可及度、反應(yīng)速率、反應(yīng)程度和反應(yīng)均勻性。原料預(yù)處理純化纖維素一般先脫除木質(zhì)素，再脫除半纖維素或同時將它們脫除，因為木質(zhì)素包裹著纖維素和半纖維素，木質(zhì)素脫除后有助于半纖維素的脫除。

2.1 木質(zhì)素的分離

木質(zhì)素是以苯丙烷為骨架，通過醚鍵和碳碳鍵連接起來的具有三維空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物。堿法和亞硫酸鹽法是通過木質(zhì)素醚鍵的斷裂而使其降解溶出，氧化法通過氧化木質(zhì)素也使醚鍵斷裂而降解。

2.1.1 堿法

堿法已有效地應(yīng)用于纖維素原料的酯化、醚化、接枝共聚改性以及降解糖化預(yù)處理等，活化劑常用NaOH溶液[6]。Gary Brodeur[7]認為NaOH能有效地破壞蔗渣木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，增加纖維素的可及度。濃NaOH溶液浸泡原料，使木質(zhì)素、半纖維素和部分果膠溶解，使纖維素表面變得多孔粗糙。另一方面，堿處理導(dǎo)致纖維素原纖化，纖維的直徑變小，長徑比增加，從兩方面增大與反應(yīng)物的有效接觸面積[8]。劉華敏[9]認為未經(jīng)過堿預(yù)處理的柏樹粉表面結(jié)構(gòu)緊密,表面平滑，經(jīng)過堿預(yù)處理后，柏樹粉顆粒表面結(jié)構(gòu)被破壞，整體結(jié)構(gòu)松散，表面雜亂，可能會提高其比表面積，增加與反應(yīng)物的接觸面積,從而提高反應(yīng)速率。

強堿有利于木質(zhì)素分子烷基醚芳基醚鍵斷裂降解，部分結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹苋菀着c強堿反應(yīng)的酚型結(jié)構(gòu)而溶于強堿，且苛化木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在酚羥基和羧基，也使其能在強堿溶液中溶解[10-11]。蔣挺大[12]認為可溶性的酚鹽是木質(zhì)素在堿性溶液里的存在形式，說明木質(zhì)素在堿性溶液中其酚羥基解離發(fā)生了離子化。有研究表明天然纖維素原料和堿液在適當反應(yīng)條件下使天然木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)閴A木質(zhì)素而溶解在堿溶液里，天然纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)閴A纖維素沉淀出來，沉淀物用10%～15%的堿液二次浸漬，這樣使原料中的木質(zhì)素進一步除去的同時使纖維素的結(jié)構(gòu)變得比較疏松，比表面積增大，可及度提高，使反應(yīng)物容易抵達，反應(yīng)性能增加。李輝勇[13]采用2%NaOH預(yù)處理稻草秸桿，酶解糖化率為74.9%，較未預(yù)處理酶解糖化率高。陳洪章則認為纖維素遇堿只發(fā)生溶脹潤脹，形成堿纖維素，纖維素分子能保持原來的基本骨架，而木質(zhì)素則溶解于堿液中，與纖維素分離，且在常溫常壓下纖維素在水、稀酸和稀堿中能保持穩(wěn)定，從而從原料中得到含量較高的纖維素?？傊?，堿預(yù)處理不僅能脫除木質(zhì)素，也能活化纖維素。

2.1.2 亞硫酸鹽法

亞硫酸鹽法脫除木質(zhì)素的實質(zhì)是木質(zhì)素與亞硫酸鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)使醚鍵斷裂降解，木質(zhì)素降解成可溶性鹽。蔣挺大等用含有游離亞硫酸的鈣、鎂、鈉、銨的酸性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液，在130～140℃加熱蒸煮碎木一定時間后，原本木質(zhì)素發(fā)生磺化反應(yīng)，變?yōu)樗苄缘哪举|(zhì)素磺酸鹽被溶解，纖維素則析出[14]。有研究認為，在水中加入苯磺酸鹽或苯甲酸鹽配成40%～50%濃度的鹽溶液與蔗渣共煮，則能使蔗渣中的木質(zhì)素溶出。晏群山[15]認為弱堿性亞硫酸鹽預(yù)處理蔗渣，主要發(fā)生木質(zhì)素降解而纖維素幾乎沒有降解。在造紙制漿工業(yè)，常用的分離纖維素與木質(zhì)素的兩大過程為Kraft制漿和亞硫酸鹽制漿，這兩種過程分別將原本木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘膲A木質(zhì)素和亞硫酸鹽木質(zhì)素，纖維素與半纖維素作為不溶物而與木質(zhì)素分離[16]。亞硫酸鹽制漿適用于蔗渣制漿，亞硫酸鹽蒸煮液是用亞硫酸氫鹽的亞硫酸溶液，鹽基為鈣、鎂、鈉或銨，蒸煮通常是用立式的蒸煮器分批進行，蒸煮過程基本上分為2個階段：先將物料在3～4h內(nèi)逐步加熱到105～115℃，并保溫2～3h，然后升溫至140～145℃蒸煮8～12h，木質(zhì)素與亞硫酸作用生成木質(zhì)素磺酸，緩慢水解溶出與纖維素分離。

2.1.3 氧化法

氧化法分離木質(zhì)素是利用過氧化氫、臭氧或氧氣在堿性條件下，使木質(zhì)素分解而溶出。李春光[17]認為過氧化氫在堿性條件下，pH值不超過10.5，可以促進木質(zhì)素和半纖維素的脫除，H2O2在pH值不超過10.5時增加了OOH-的離子濃度，生成了更多的OH-和O2促進了木質(zhì)素的脫除，姚秀清[18]認為在雙氧水濃度為1%，NaOH濃度10g·L-1，固液比1∶8，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間為18h時，木質(zhì)素脫除率較其他條件下高。此外，過氧化鈉以同樣的機理與木質(zhì)素反應(yīng)，達到脫除木質(zhì)素的效果。氧化處理分離木質(zhì)素也可以利用亞氯酸鹽分解成強氧化性的二氧化氯，選擇性地氧化木質(zhì)素將其除去而較少損失纖維素，從原料分離出纖維素[19]。

2.2 半纖維素的分離

2.2.1 稀酸水解法

纖維素只與達到一定濃度的酸溶液才會發(fā)生水解反應(yīng),而半纖維素對酸很敏感，遇酸比纖維素容易水解。Jean-Luc Wertz[20]認為在低溫和稀酸條件下，纖維素能穩(wěn)定存在，分子晶區(qū)結(jié)構(gòu)沒有被破壞。并且認為由五碳糖組成的半纖維素比由六碳糖組成的纖維素更容易水解，所以，在一定條件下，稀酸水解可以分離纖維素和半纖維素。Ajit Singh Mamman[21]也認為半纖維素比纖維素更容易酸水解，且木質(zhì)纖維材料中纖維素消晶所用的物理方法、物理化學(xué)方法以及化學(xué)方法也有利于半纖維素的水解。斐繼誠[22]認為熱的無機酸能夠水解半纖維素，且其水解較纖維素水解容易。李達[23]認為稀酸和高溫在預(yù)處理的作用主要是水解半纖維素。酸水解纖維素要求酸濃度達到一定值，H+才能打破纖維素分子的β-1，4糖苷鍵，纖維素才能水解成低聚糖或還原糖，說明纖維素對一定酸濃度穩(wěn)定[24]。張曉峰[25]認為酸濃度為10%時，半纖維素的水解率為94.39%，為最合適的酸水解半纖維素的濃度。

2.2.2 堿液抽提法

禾本科植物原料如蔗渣的半纖維素主要成分為聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，可以用堿液分級抽提出半纖維素。先用5%KOH溶液抽提原料，再用硼酸鹽的氫氧化鈉溶液抽提，KOH溶液對聚木糖類如蔗渣半纖維素具有較強的溶解能力，而再用硼酸鹽的氫氧化鈉溶液抽提是為了進一步溶解半纖維素。張宏書等[26]先用17.5% KOH溶液，再用17.5% NaOH和4%硼酸混合溶液分級抽提蔗渣原料，半纖維素抽出量為90%。雖然纖維素分子結(jié)構(gòu)在一定條件和一定濃度的堿溶液下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但超過一定的堿濃度范圍，纖維素就會發(fā)生堿性水解或者剝皮反應(yīng)使纖維素發(fā)生降解而達不到分離純化纖維素目的，所以分離時要把握好堿濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等幾個因素對纖維素降解程度的影響。

2.2.3 氧化法

過氧化氫在堿性條件下能夠脫除木質(zhì)素，也能溶解半纖維素。過氧化氫的KOH溶液對蔗渣的半纖維素具有強的溶解能力。半纖維素的聚合度低且其分子鏈存在一定的支化、無定形區(qū)域，使得其能夠溶解在堿液中，而纖維素分子間存在大量氫鍵，是線形高聚物，遇堿只發(fā)生溶脹且對弱氧化劑穩(wěn)定，因此用過氧化氫的堿溶液能夠把纖維素和半纖維素分離。有研究表明，經(jīng)過水抽提和苯-乙醇抽提溶解抽提物如果膠、可溶性蠟后用2%H2O2，pH為11.6的KOH溶液，在45℃，固液比為1∶25（g·mL-1)下反應(yīng)16h，可脫除大部分半纖維素。濕氧法有助于分解半纖維素，Varga[27]采用濕氧法在195℃、15min、1.2MPa、2g·L-1Na2CO3對60g·L-1玉米秸桿預(yù)處理，60%半纖維素、30%木質(zhì)素溶解，90%纖維素呈固態(tài)分離出來。

2.2.4 有機溶劑法

有機溶劑能打破半纖維素與木質(zhì)素的化學(xué)鍵，采用有機溶劑預(yù)處理也能脫除半纖維素。陳洪章認為在一些有機溶劑如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基亞砜、正丁胺等中添加乙酸、甲酸、過氧化氫、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、蒽醌等在160～200℃下與原料反應(yīng)1～2h能夠脫除幾乎所有的半纖維素，同時也能脫除大部分木質(zhì)素。Nathan Mosier認為無機酸如H2SO4、HCl，氨類化合物如NH3、肼、非質(zhì)子溶劑如DMSO等，有機溶劑與作為催化劑的無機酸混合溶劑能夠溶解半纖維素，同時能夠消除纖維素部分晶體結(jié)構(gòu)。Sun[28]采用大氣、水和甘油自催化有機溶劑體系（AAGAOP）處理小麥秸稈，在固液比為1∶20，溫度220℃的條件下反應(yīng)3h，AAGAOP能夠脫除小麥秸稈70%的半纖維素和65%的木質(zhì)素，分離出98%的纖維素。

2.2.5 超臨界流體技術(shù)

超臨界流體有很強的滲透性，能夠滲透木質(zhì)纖維素材料的纖維素晶體結(jié)構(gòu)，具有很好的溶解性。超臨界CO2可以用作各種植物纖維原料的萃取劑，當原料被滲透，CO2能打破半纖維素的分子結(jié)構(gòu)促進降解，當和水作用形成CO2—H2O體系時生成碳酸更能促進木質(zhì)素轉(zhuǎn)化、半纖維素水解。Luterbacher JS[29]用CO2超流體技術(shù)處理硬木，先在150℃處理60min后再210℃處理16min，發(fā)現(xiàn)超流體CO2能使半纖維素降解成單糖。超臨界萃取蔗渣等天然纖維素原料可以分離出纖維素，Machado[30]研究了桉木的高壓萃取反應(yīng)，使用CO2和1,4-二氧環(huán)己烷，在壓力17MPa，溫度 160～180℃下進行萃取，溫度升高，半纖維素萃取率高，溫度低于180℃，纖維素損失較??；當CO2較多時，半纖維素甚至可達到完全降解。John B[31]在萃取黃色白楊樹中的木質(zhì)素的試驗中，以白楊樹木為固定相，利用超臨界氨水進行去木質(zhì)素研究，得到最佳反應(yīng)條件為：水含量為20%(wt)的氨水，預(yù)處理壓力為27.2MPa，反應(yīng)溫度200℃的條件下，1h內(nèi)由原白楊木中得到70%木質(zhì)素，50%半纖維素，損失15%纖維素。

2.2.6 氨預(yù)處理

蔗渣原料經(jīng)過液氨預(yù)處理后能把木質(zhì)素和半纖維素之間的化學(xué)鍵斷開，使半纖維素發(fā)生水解和氨解，同時纖維素晶體結(jié)構(gòu)部分消失，結(jié)晶度下降，纖維素可及度增加[32-33]。Nathan Mosier認為利用氨冷凍爆破法斷開木質(zhì)素與半纖維素的化學(xué)鍵，可以使半纖維素發(fā)生降解，而液氨引起纖維素溶脹只是改變纖維素分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)即從纖維素Ⅰ變?yōu)槔w維素Ⅲ，沒有改變纖維素分子的基本骨架且纖維素可及度增加。

2.2.7 高溫液態(tài)水法

高溫液態(tài)水溶解半纖維素和木質(zhì)素的機理類似于酸溶解機理，利用水在高溫高壓解離出H+和OH-催化水解，也稱為無酸水解[34-35]。該法主要應(yīng)用于半纖維素的水解。蔗渣原料經(jīng)200～230℃高溫液態(tài)水處理15min可以水解90%以上的半纖維素和35%～60%的木質(zhì)素，與水解半纖維素和木質(zhì)素的量相比，水解纖維素的量較少[36]。Mary Bigelow[37]認為高溫液態(tài)水在各種不同的流動體系里處理原料能脫除半纖維素且比傳統(tǒng)稀酸水解法能去除更多的木質(zhì)素。Rogalinski[38]用高溫液態(tài)水在215℃、5MPa，時間750s條件下預(yù)處理黑麥秸稈，溶解98%的半纖維素。

3 消晶

纖維素含有大量羥基，分子之間通過氫鍵作用形成致密晶體結(jié)構(gòu)，晶區(qū)內(nèi)部羥基的可及度小。要破壞晶體結(jié)構(gòu)，就必須打破分子間氫鍵[39]。

水是纖維素的一種強潤脹劑，水分子可以進入分子間，斷開分子間氫鍵，從而可以消除部分晶體結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，提高反應(yīng)可及度。

液氨處理，使天然纖維素分子聚集狀態(tài)發(fā)生改變，分子結(jié)構(gòu)從纖維素Ⅰ變?yōu)槔w維素Ⅲ，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，結(jié)晶度下降。氨分子能進入纖維素晶區(qū)，形成N-H氫鍵減少O-H氫鍵，使結(jié)晶度和分子排列有序度下降。

NaOH溶液是常用的纖維素活化劑，溶液中鈉的存在形式是半徑很小的水合鈉離子，容易進入纖維素分子之間破壞分子間氫鍵作用。有實驗表明，棉花用堿液潤脹后經(jīng)X射線衍射測定其無序度由29%增加到49%，堿濃度為12%～19%時纖維素晶區(qū)潤脹，結(jié)晶度下降。K.Kamide[40]認為堿液能削弱甚至打破分子間氫鍵，消除晶體結(jié)構(gòu)。NaOH溶液中添加少量醇（如丙醇、乙醇、乙二醇）能更好地打破分子間氫鍵和降低結(jié)晶度。郭靜[41]認為纖維素經(jīng)NaOH/H2O2/H2O、EG（乙二醇）/H2O2/H2O和EtOH（乙醇）/NaOH體系處理后,分子間氫鍵相對百分數(shù)由61.5%分別下降了2.8%、3.3%和11.2%，結(jié)晶度由65.3%分別下降了4.0%、1.6%和15.5%。

4 結(jié)語

包括蔗渣纖維素在內(nèi)的天然纖維素預(yù)處理方法除了化學(xué)方法，還有物理方法和生物方法。物理預(yù)處理方法有機械粉碎、高能輻射、低能輻射、微波和超聲波預(yù)處理、冷凍粉碎和高溫分解等。生物預(yù)處理方法主要是酶解法。還可以應(yīng)用離子液體技術(shù)以及綜合預(yù)處理方法，如原料預(yù)先用蒸汽爆破技術(shù)再結(jié)合上述化學(xué)方法，或者先通過上述化學(xué)方法預(yù)處理，再用生物降解方法如酶解其他組分可以得到高純度纖維素。有些預(yù)處理方法可以同時達到脫除木質(zhì)素、半纖維素和消晶效果，如堿預(yù)處理法。

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Research Progress in Separation and Activation of Bagasse Cellulose

DENG Qi-min, LI Guo-lei, XIA Lu
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China; 2.Guangxi Key Laboratory for Forest Chemical and Engin eering, Nanning 530006, China)

Cellulose was the most abundant renewable resources, through etherif cation, esterif cation reaction, degradation and graft copolymerization, to produce a series of products．But cellulose of natural cellulose materials such as bagasse cellulose was surrounded by lignin, and was twisted by hemicellulose through hydrogen bonding. Itself also formed crystal structure through inte rmolecular hydrogen bond, made the arriving degree of OH of cellulose was low，as well as made reaction of cellulose hard to start．In order to improve the accessibility of cellulose, lignin and hemicellulose must removal，and eliminated a part of the crystal structure, this paper discussed chemical pretreatment method．

bagasse cellulose; cellulose purif cation; pretreatment methods

TQ 35 2.4

A

1671-9905(2014)12-0026-05

國家自然科學(xué)基金項目（41461092，41061044）；廣西自然科學(xué)基金項目（2012GXNSFAA053017）

夏璐，E-mail:xialugx@163.com

2014-10-11