沉積物重金屬環(huán)境地球化學(xué)特征研究方法進(jìn)展

(1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

1 沉積物重金屬來(lái)源

Goldberg在20世紀(jì)50年代曾對(duì)沉積物重金屬的來(lái)源做過(guò)探索(Goldberg.E.D，1954)認(rèn)為重金屬來(lái)源主要受母質(zhì)成巖作用、水生作用、生物作用、大氣作用、宇宙作用等過(guò)程的影響。沉積物重金屬的來(lái)源總體可分為天然來(lái)源和人為來(lái)源兩部分。前者包括巖石風(fēng)化、雨水沖刷和火山爆發(fā)等；后者包括采礦、冶煉物燃料燃燒以及工業(yè)廢水等。天然來(lái)源表現(xiàn)了重金屬元素在自然條件下的豐度和分布狀態(tài)，決定了沉積物中重金屬元素的環(huán)境本底值，受流域巖性、礦物組成及其風(fēng)化產(chǎn)物、地形地貌特征、元素本身特征等方面的影響；人為來(lái)源就是由于人類(lèi)生產(chǎn)和生活活動(dòng)所排放入環(huán)境的重金屬物質(zhì)，也是造成環(huán)境中重金屬污染的直接原因。

2 沉積物中重金屬環(huán)境地球化學(xué)特征研究方法進(jìn)展

2.1 沉積物中重金屬元素的賦存形態(tài)研究

重金屬在沉積物中的存在形態(tài)通常是指重金屬與沉積物的各種組分(又稱(chēng)地球化學(xué)相)的某種結(jié)合方式與狀態(tài)，一般認(rèn)為元素形態(tài)實(shí)際上包括價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)狀態(tài)。對(duì)于重金屬污染物在土壤或沉積物顆粒物上結(jié)合形態(tài)的的分布可直接用X射線(xiàn)衍射法(XRD)、傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)和質(zhì)子誘導(dǎo)X射線(xiàn)發(fā)射分析法(PIXE)等方法測(cè)定；但由于測(cè)定要求專(zhuān)門(mén)的儀器設(shè)備，研究起來(lái)通常十分困難，因此，在生態(tài)和環(huán)境科學(xué)的研究中通常采用根據(jù)“操作過(guò)程定義”的連續(xù)提取法(SEPs，Sequential extraction procedures)，即按照一定次序，連續(xù)利用一系列不同強(qiáng)度的提取劑對(duì)同一樣品進(jìn)行處理，在一定測(cè)試條件下把重金屬?gòu)臉悠分休腿〕鰜?lái)，加以測(cè)定。在各種連續(xù)提取方法中，目前應(yīng)用最為廣泛的是Tessier等于1979年提出的“五步連續(xù)提取法”，這種方法根據(jù)其操作過(guò)程和重金屬的結(jié)合組分把重金屬在沉積物中的存在狀態(tài)定義為：可交換態(tài)(Exchangeable)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Bound to carbonate)、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)(Bound to Fe and Mn oxides)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)(Bound to organic matter/sulfide)和殘?jiān)鼞B(tài)(Residue)五種。在Tessier等人的研究基礎(chǔ)上，其他一些學(xué)者針對(duì)不同的研究目的對(duì)提取劑進(jìn)行了更換或?qū)ζ洳僮鬟^(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，如把鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)進(jìn)一步細(xì)分為：無(wú)定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、結(jié)晶態(tài)氧化鐵結(jié)合態(tài)和氧化錳結(jié)合態(tài)。另一些學(xué)者則把可交換態(tài)細(xì)化為“水溶態(tài)”和陽(yáng)離子交換態(tài)。此外，其他一些學(xué)者提出了不同的形態(tài)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。如Gambrell(1994)指出沉積物中重金屬的地球化學(xué)形態(tài)應(yīng)分為七種，即水溶態(tài)、易交換態(tài)、無(wú)機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。湯鴻霄(1985)則認(rèn)為化學(xué)形態(tài)分類(lèi)不宜過(guò)于繁瑣，可以結(jié)合環(huán)境條件，只需分為活性態(tài)、緩沖態(tài)和穩(wěn)定態(tài)即可。

由于諸多的研究常常采用不同提取劑及不同的提取方法，缺少統(tǒng)一性，進(jìn)而造成不同研究結(jié)果的不可比性。為此，歐洲標(biāo)準(zhǔn)署(BCR：European Communities Bureau of Reference)提出了一個(gè)三步連續(xù)提取方法—BCR法，詳細(xì)規(guī)定了提取劑、試驗(yàn)條件及標(biāo)準(zhǔn)參照物(CRM 601)，以提高研究結(jié)果的可比性。這一方法目前已得到較為廣泛的采用。不同連續(xù)提取法間的對(duì)比研究表明：對(duì)于Zn、Cd，BCR法與Tessier連續(xù)提取法間無(wú)顯著差異，但在Pb的形態(tài)上二者有明顯差異。其他一些學(xué)者同樣研究發(fā)現(xiàn)，不同連續(xù)提取方法所得結(jié)果間存在顯著差異；GómezAriza等(2000)研究表明：Tessier連續(xù)提取法是測(cè)定富鐵沉積物中重金屬結(jié)合形態(tài)的最佳方案。

2.2 沉積速率研究

沉積速率是指單位時(shí)間內(nèi)沉積物形成的厚度，是河流沉積物研究的一個(gè)重要方面。它能綜合體現(xiàn)沉積過(guò)程的特征，是確定沉積環(huán)境的定量指標(biāo)。長(zhǎng)期平均的河流沉積速率反映了河流地質(zhì)歷史的形成和發(fā)育，而短期的平均沉積速率可以反映本區(qū)現(xiàn)代沉積動(dòng)力以及水體與沉積物的交換過(guò)程。對(duì)不同時(shí)間尺度沉積速率的研究采用不同的研究和計(jì)算方法。將不同時(shí)期的沉積速率加以對(duì)比，可以了解主要沉積因素在時(shí)間上的變化過(guò)程，參照歷史的沉積速率，進(jìn)而推測(cè)未來(lái)的沉積速率(王永紅等，2002)。

14C的半衰期為5730a，可以有效標(biāo)定20000a以來(lái)的沉積物年齡。但在一些測(cè)年結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，在柱狀樣品中測(cè)得的14C年代與同一層位相鄰的柱狀樣品的14C年代有一定差異，出現(xiàn)14C的年代順序出現(xiàn)倒置現(xiàn)象，說(shuō)明沉積并不是連續(xù)的，沉積物厚度與14C測(cè)年數(shù)據(jù)間并不是一般簡(jiǎn)單的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，這可能是由于沉積物的再搬運(yùn)，或是年代較老的沉積物在進(jìn)入河口海岸區(qū)之前在某處滯留而引起的(Thomas CA et al.，1999)。

沉積厚度的確定要考慮到松散沉積物經(jīng)自重、河水壓實(shí)等過(guò)程，厚度必然減小，這樣得到的沉積速率必然偏小，因此需用恢復(fù)松散層的原孔隙比來(lái)消除壓實(shí)致密作用，來(lái)用原始厚度求沉積速率(王永紅等，2002)。

210Pb半衰期為22.3a，是百年尺度測(cè)年的較有效的測(cè)年手段。河流沉積物種的210Pb主要來(lái)自大氣沉降和礦物本身衰變。隨著210Pb測(cè)年方法的成熟，其廣泛用于河流沉積物年代的確定和沉積速率的計(jì)算。張瑞等(2009)研究長(zhǎng)江三角洲地區(qū)，其沉積速率為1.36～4.11cm·yr-1，近岸沉積速率較低，遠(yuǎn)岸沉積速率較高(張瑞等，2009)。

137Cs是一種核爆炸產(chǎn)生的放射性核素，為人造放射性核素，137Cs剖面最大峰值層位位于1964年，其半衰期為30.2a，可有效標(biāo)定近百年的沉積速率(OwensP N，et al.，1997)。

2.3 沉積物粒度研究

沉積物是河流底質(zhì)環(huán)境主要物質(zhì)基礎(chǔ)，而沉積物的粒度能夠提供物質(zhì)遷移和沉積過(guò)程的重要信息。沉積物粒度的大小，主要受物源遠(yuǎn)近、搬運(yùn)介質(zhì)、搬運(yùn)方式、沉積環(huán)境等因素控制，沉積物粒度的分布和組成，是反映某個(gè)河流的水動(dòng)力狀況和沉積環(huán)境變化的一個(gè)綜合指標(biāo)(王海鵬等，2000)。利用沉積物粒度參數(shù)來(lái)認(rèn)識(shí)沉積環(huán)境，前人做了極大的努力。G. M. Friedman(1967)提出的分選系數(shù)和偏度的離散圖，R. Passega(1964)提出的 C-M 圖，G. S.Visher(1967)提出的概率分選曲線(xiàn)等都對(duì)沉積物粒度的研究產(chǎn)生了巨大的影響。Passega(1964)利用 C-M圖區(qū)別礫石的拖曳搬運(yùn)和懸浮搬運(yùn)方式，因子分析有助于了解粒度分析的沉積環(huán)境。G. M. Friedman 提出了四種參數(shù)，即平均粒徑(Mz)、分選系數(shù)(σi)、偏態(tài)(Ski)和峰態(tài)(kg)(Folk，1966)。不同的沉積物粒度具有不同的地質(zhì)意義和環(huán)境意義。如沉積物的平均粒徑(Mz)是反映其搬運(yùn)介質(zhì)動(dòng)力大小和特征的直接標(biāo)志，可以用來(lái)指示源區(qū)。一般說(shuō)來(lái)，平均粒徑越大，離物源區(qū)越近；偏度(Ski)則表示沉積物中各種粒度的比例；峰度(kg)則表示某種沉積物的集中程度，它們共同反映了沉積物的分選程度。Spencer(1963)認(rèn)為平均粒徑、分選系數(shù)、偏態(tài)及峰態(tài)的變化，反映礫、砂、黏土三個(gè)粒度總體的相對(duì)重要性，其中每一個(gè)都呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布。沉積物的粒度分布特征，如中值粒徑、各粒級(jí)百分含量、偏態(tài)、峰度、組構(gòu)等，也受到沉積動(dòng)力環(huán)境的影響。因此，沉積物粒度可以用來(lái)作為古環(huán)境演變研究的一個(gè)重要指標(biāo)。目前許多學(xué)者都成功地將粒度分析應(yīng)用于第四紀(jì)環(huán)境演變研究當(dāng)中，并取得了一系列重大的科研成果。如在區(qū)域上系統(tǒng)地研究沉積物中值粒徑的變化，可了解沉積物的來(lái)源和運(yùn)移趨勢(shì)以及沉積環(huán)境的變化(彭曉彤等，2004)。陳敬安(2000)對(duì)沉積物的地質(zhì)動(dòng)力參數(shù)的研究也表明，沉積物的粒度特征是恢復(fù)古氣候、古環(huán)境狀況的一個(gè)重要代用指標(biāo)，粒度的粗細(xì)代表了水動(dòng)力的強(qiáng)弱，粒度大小的變化記錄了古大氣環(huán)流信息，并反應(yīng)古風(fēng)場(chǎng)變化(任劍璋等，1998)，因而具有干濕變化的指示意義。雖然沉積物的粒度可以反映沉積環(huán)境的沉積動(dòng)力狀況，但目前關(guān)于沉積物粒度與環(huán)境演變之間的關(guān)系，往往會(huì)得出錯(cuò)誤的甚至相互矛盾的結(jié)果。因?yàn)槌练e物的粒度受許多因素諸如巖石的，礦物的和物源的影響，所以必須綜合考慮其它因子來(lái)反映沉積環(huán)境的變化。

2.4 Pb210和Cs137同位素研究

2.4.1 Pb210同位素研究

至20世紀(jì)70年代以后，Pb210測(cè)年方法已廣泛應(yīng)用于湖泊、海灣、河口、海洋等不同沉積環(huán)境的沉積物定年和沉積速率測(cè)定(Appleby etal.，2001；Wei etal.，2007；劉恩峰等，2009；董永宏，2010DK〗)。盡管在有些河口或湖泊地區(qū)，存在著Pb210由于濃度不高或沉積不連續(xù)而導(dǎo)致的剖面不規(guī)則等困難，但總體上來(lái)說(shuō)該手段是可以滿(mǎn)足百年尺度的測(cè)年需要的(wei etal.，2007)。

Pb210法測(cè)年不同于其他方法，主要是靠沉積速率，需要做一個(gè)連續(xù)的Pb210分布的柱狀剖面。對(duì)采樣要求很?chē)?yán)格，它必須保持樣品的原始沉積柱而不能受到外界干擾的影響。其應(yīng)用條件：①物質(zhì)的堆積需要按時(shí)間順序，要連續(xù)而且穩(wěn)定。在復(fù)雜的地區(qū)，如受到海流的沖蝕、滑坡等影響，地層已紊亂，不能用。②沉積物粒度要小。因?yàn)镻b210吸附在水體中的微小顆粒上，粒度越小，表面積越大，吸附的Pb210越多，放射性越高，粘土和底泥是Pb210分析中最好的樣品。含沙量過(guò)多的樣品(>60%)不宜作Pb210測(cè)量；③具有較高的沉積速率，一般大于1mm。只有這樣才可能對(duì)柱狀巖芯進(jìn)行分層取樣，進(jìn)行分析。④較高的初始濃度。否則Pb210含量幾乎接近本底，無(wú)法分層區(qū)分。⑤表面混合層不能太厚。

2.4.2 Cs137同位素研究

地上核試驗(yàn)釋放大量放射性物質(zhì)到自然環(huán)境中，后又逐漸通過(guò)干濕沉降返回陸地表面與水體，Cs137便是其中一種。Cs137廣泛散布到全球環(huán)境始于1952年的熱核試驗(yàn)，土壤中可檢測(cè)到Cs137的最早年份為1954年；受地上核試驗(yàn)影響；全球Cs137沉降的主要時(shí)期是1958和1963/1964年，次要時(shí)期為1971和1974年，1983和1984年在北半球的Cs137沉降已降到檢測(cè)限水平以下；1986年前蘇聯(lián)切爾諾貝利核事故將放射性物質(zhì)噴射到大氣層中，致使歐亞很多地區(qū)可測(cè)到核事故產(chǎn)生的Cs137。

Cs137的時(shí)標(biāo)法最早是由Krishnaswamy于1971年提出來(lái)的(如Krishnaswamy etal.1971)。該方法通過(guò)檢測(cè)20世紀(jì)以來(lái)人工核試驗(yàn)產(chǎn)生的Cs137的峰值來(lái)檢驗(yàn)Pb210法測(cè)得的結(jié)果，從而度量Pb210法測(cè)定沉積速率數(shù)據(jù)的可靠性(項(xiàng)亮，1997)。Cs137是人類(lèi)使用核素的副產(chǎn)品，如核試驗(yàn)，反應(yīng)堆核廢料的處理，以及核泄漏。一般而言核試驗(yàn)產(chǎn)生的Cs137可以在全球范圍內(nèi)降落，雖然在北半球的沉降量要大于南半球，但是仍然具有全球的時(shí)標(biāo)意義(Josepl，etal.，1972)。Cs137的半衰期是30.2年，可以有效地標(biāo)定近百年來(lái)的現(xiàn)代沉積速率，由于Cs137易被土壤、沉積物，尤其是含有粘土礦物的土壤吸附，并且具有易測(cè)量，花費(fèi)較合理等特點(diǎn)，現(xiàn)已廠(chǎng)泛用作環(huán)境放射性示蹤元素來(lái)研究海洋、河流和湖泊沉積物。利用某些年代蓄積在沉積物中的Cs137比活度的異常值作為時(shí)間標(biāo)志，便可以確定沉積物的平均沉積速率。

水體中懸浮微粒吸附Cs137非常迅速，而懸浮微粒在中河漫灘中的寄宿時(shí)間很短，故Cs137隨懸浮微粒到達(dá)灘底的時(shí)間與大氣Cs137沉降于水體表面的時(shí)間相差不大；Cs137沉降于河漫灘表面的時(shí)間與Cs137進(jìn)入沉積物蓄積的時(shí)間基本一致，因此不需要用Cs137在水中寄宿時(shí)間對(duì)沉積物Cs137時(shí)標(biāo)作校正。

3 討 論

目前，對(duì)沉積物中重金屬污染的研究，近年的研究有如下特點(diǎn)：由對(duì)水中溶解態(tài)重金屬的研究轉(zhuǎn)向?qū)腋∥?、沉積物中結(jié)合態(tài)重金屬的研究；由對(duì)重金屬的總量研究轉(zhuǎn)向其化學(xué)形態(tài)的研究；研究水體固相物質(zhì)中重金屬含量時(shí)，注意對(duì)重金屬測(cè)定值進(jìn)行地球化學(xué)校正，尤其是粒度校正。

綜上，在沉積物形態(tài)研究方面還是以Tessier等于1979年提出的“五步連續(xù)提取法”應(yīng)用最為廣泛；在地理化學(xué)特征方面，分析方法越來(lái)越傾向于采用各類(lèi)同位素研究方法。當(dāng)然，為了配合研究?jī)?nèi)容的深入，研究方法上也在持續(xù)更新，因此，要全面了解重金屬污染物在沉積物中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，就必須深度剖析其機(jī)理，全面對(duì)比每一類(lèi)研究方法。