氨法脫硫中的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠現(xiàn)象

(上?；ヂ?lián)環(huán)保工程技術(shù)中心，上海 200086)

煙氣氨法脫硫在國內(nèi)已有十年商業(yè)推廣的歷史。因其不排放固廢及污水，不增加碳排量，副產(chǎn)品硫酸銨具有商業(yè)價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)，受到許多企業(yè)特別是需要處理廢氨的工廠的青睞。氨法脫硫已有眾多工程業(yè)績，積累了許多經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)催生了一大批氨法脫硫公司。這種情勢對(duì)于探索適合我國國情的煙氣處理技術(shù)，無疑具有積極的意義。但是母庸諱言，目前多數(shù)氨法脫硫工程并沒有達(dá)到預(yù)期效果，有些問題還比較突出，例如過多的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠問題，這些問題也曾經(jīng)困擾國外氨法脫硫的發(fā)展，亟待深入探討并妥善解決。

1 氨逃逸

這里所述的氨逃逸專指氣態(tài)氨隨煙氣排出脫硫裝置的現(xiàn)象。在氨法脫硫工程中，通常造成氨逃逸嚴(yán)重的主要原因是脫硫循環(huán)液中游離氨含量不夠低。氨是極易揮發(fā)的物質(zhì)，常溫常壓下氨是氣體。根據(jù)極稀氨水的氣液平衡數(shù)據(jù)可以得知，常壓下，在脫硫吸收塔噴淋區(qū)通常所處的溫度下，以55 ℃為例，當(dāng)極稀氨水中氨的濃度僅為10×10-6時(shí)，氣氨在溶液表面氣相的濃度可達(dá)到34×10-6。而且氣相氨濃度隨溫度的升高增加顯著。同樣以液相氨濃度等于10×10-6為基準(zhǔn)比較，氣相氨濃度在20 ℃時(shí)為6.90×10-6；30 ℃時(shí)為11.3×10-6，是20 ℃時(shí)的1.6倍；40 ℃時(shí)為17.7×10-6，是30 ℃時(shí)的1.6倍；50 ℃時(shí)為27.3×10-6，是40 ℃時(shí)的1.5倍；60 ℃時(shí)為40.8×10-6，是50 ℃時(shí)的1.5倍。溫度越高，氨的揮發(fā)越歷害。也就是說，如果要將氨法煙氣脫硫的尾氣中氨的逃逸量控制得很低，必須使循環(huán)吸收液中的氨濃度更低，同時(shí)溫度要盡量低。脫硫所需要氨的絕對(duì)量是由脫除煙氣中二氧化硫的絕對(duì)量決定的，所以要使循環(huán)吸收液中氨的濃度降低，只能加大吸收液的循環(huán)量，同時(shí)，吸收液循環(huán)量足夠大才能保證煙氣溫度降到最低。從這個(gè)意義上說，液氣比是決定氨逃逸量的重要因素。

所謂液氣比，是指脫硫液的噴淋量(以L/h計(jì))同煙氣量(以m3/h計(jì))之比，單位為L/m3。在氨法脫硫中，存在兩種不正確的觀點(diǎn)，其一是僅以滿足氣液吸收傳質(zhì)速率計(jì)算液氣比，其二是為了滿足較高的排煙溫度故意減小液氣比，它們都導(dǎo)致不好的后果。

通常，在化工氣液吸收塔的設(shè)計(jì)計(jì)算中，液氣比的選取是以滿足氣液吸收傳質(zhì)速率為原則。氨在水中的溶解速率或者溶解度對(duì)于脫硫是足夠的，用氨或者說用亞硫酸銨吸收二氧化硫，是一種極快的反應(yīng)，其所需要的反應(yīng)時(shí)間可以毫秒計(jì)。經(jīng)驗(yàn)不足的設(shè)計(jì)者往往僅從滿足脫硫過程反應(yīng)速率的要求出發(fā)，以為只需要很小的液氣比就夠了。這也是目前不少脫硫公司從減少脫硫循環(huán)泵功率考慮，選擇較小液氣比的原因。其實(shí)，在氨法脫硫工程中，選擇液氣比的控制因素不應(yīng)該是脫硫傳質(zhì)速率，而應(yīng)該是氨的揮發(fā)率，或者稱氨的揮發(fā)度，也就是業(yè)內(nèi)通常所稱的氨逃逸率。

如果為了滿足較高的排煙溫度而故意減小液氣比就更糟糕了。想要維持排煙溫度在60 ℃以上，勢必將使液氣比非常小，結(jié)果只能導(dǎo)致由于液氣比很小，氨逃逸嚴(yán)重；由于溫度高，氨的氣相濃度高，促使氨逃逸量增加；由于溫度高，脫硫液對(duì)二氧化硫的吸收效果下降，進(jìn)而排放煙氣中的二氧化硫含量增高。

此外，亞硫酸銨氧化率低是造成氨逃逸嚴(yán)重的另一個(gè)原因。脫硫生成的亞硫酸銨是不穩(wěn)定化合物，如果不及時(shí)氧化成穩(wěn)定的硫酸銨，容易分解為二氧化硫和氨，造成排放煙氣中二氧化硫升高，同時(shí)氨逃逸加劇。

2 氣溶膠

在煙氣氨法脫硫領(lǐng)域，所謂氣溶膠是指酸性氧化物在一定條件下在氣相同氨反應(yīng)，生成相應(yīng)的極細(xì)的銨鹽固體微粒，如同煙塵飄浮在氣體中，類似近年污染大氣的霧霾，不容易用通常的洗滌方法去除。根據(jù)生成氣溶膠氧化物的酸性程度，可以分為弱酸型氣溶膠和強(qiáng)酸型氣溶膠，分別以亞硫酸銨和硫酸銨為代表。在國內(nèi)氨法脫硫工藝試行的早期，由于工程經(jīng)驗(yàn)不足，脫硫塔沿用化工吸收單元的填料塔，而且不嚴(yán)格控制煙氣含塵量，總是發(fā)生填料堵塞現(xiàn)象。為了解釋堵塞原因，當(dāng)時(shí)項(xiàng)目的主持者就推測是氣溶膠所致。從當(dāng)年的文獻(xiàn)可知，當(dāng)時(shí)所說的氣溶膠僅指弱酸型的亞硫酸銨氣溶膠。其實(shí)亞硫酸銨氣溶膠只在溫度比較低的條件下生成，氨法脫硫過程的溫度條件下并不會(huì)出現(xiàn)，更不會(huì)發(fā)生氣溶膠堵塞填料，堵塞填料的是脫硫循環(huán)液中積累的煙塵，或者煙塵同硫酸銨晶體的混合物。隨著氨法脫硫工程越來越多，規(guī)模越來越大，人們注意到所謂的“白煙”問題，長長的煙帶延綿數(shù)十米甚至十多公里不消散，才逐漸認(rèn)識(shí)到強(qiáng)酸型氣溶膠的問題。強(qiáng)酸型氣溶膠主要是硫酸銨，還有少量氯化銨、硝酸銨、氟化銨等等，以硫酸銨為代表，是在有氨和水存在的情況下三氧化硫在氣相同氨反應(yīng)，生成極細(xì)的硫酸銨固體微粒，不容易除去，隨煙氣從煙囪排出，形成“白煙”、“硫銨雨”等二次污染。除了能觀察到的白色煙帶外，還能在排煙中收集到白色細(xì)小晶體，同時(shí)檢測到排煙中的粉塵濃度異常增加。

在一些石灰石-石膏法煙氣脫硫工程中也出現(xiàn)強(qiáng)酸型氣溶膠問題，尤其是安裝了脫硝裝置的工程，稱為“藍(lán)煙”、“黃煙”現(xiàn)象。不過這種氣溶膠是硫酸酸霧，與硫酸銨氣溶膠有所區(qū)別。

3 應(yīng)對(duì)措施

從氨逃逸形成的機(jī)理看，在氨法脫硫中，減少氨逃逸的首要措施是設(shè)定足夠大的液氣比。大液氣比對(duì)于抑制硫酸銨氣溶膠的形成也有作用。氣溶膠問題比氨逃逸問題復(fù)雜得多，但其生成的條件無非是煙氣中含有三氧化硫或者硫酸霧，煙氣進(jìn)入的氣相環(huán)境中存在游離氨，同時(shí)存在水汽。解決硫酸銨氣溶膠問題不外乎三類手段，其一是在煙氣進(jìn)入脫硫區(qū)域前除去三氧化硫和酸霧；其二是控制脫硫區(qū)域氣相空間的游離氨濃度；其三是分離脫硫后煙氣中已生成的氣溶膠微粒。根據(jù)對(duì)形成硫酸銨氣溶膠傾向強(qiáng)弱的預(yù)測，以及已有的工程經(jīng)驗(yàn)，選擇一種或者多種應(yīng)對(duì)措施。

在進(jìn)行氨法脫硫工藝設(shè)計(jì)之前，對(duì)于形成氣溶膠的傾向作正確的預(yù)測判斷是重要的。最好能有準(zhǔn)確的煙氣成分分析資料，煙氣中三氧化硫含量高的，生成硫酸銨氣溶膠的幾率就大?，F(xiàn)有的一些經(jīng)驗(yàn)也有助于對(duì)氣溶膠的預(yù)測，例如燃煤含硫量越高，形成氣溶膠的傾向相對(duì)會(huì)越強(qiáng)；灰分中堿金屬含量越低，形成氣溶膠的傾向會(huì)越強(qiáng)；鍋爐燃燒溫度越高，形成氣溶膠的傾向也會(huì)越強(qiáng)。燃燒方式的影響有時(shí)是顯著的，例如流化床鍋爐的煙氣，形成氣溶膠的傾向就遠(yuǎn)比其他爐型弱得多，流化床鍋爐屬于低溫燃燒，不容易產(chǎn)生原子氧，煙氣中的二氧化硫極少被氧化成三氧化硫，同時(shí)其較濃的飛灰一般具有優(yōu)先脫除三氧化硫的作用。經(jīng)過催化法脫硝的煙氣，其形成氣溶膠的傾向增強(qiáng)，因?yàn)槊撓醮呋瘎┐偈股倭慷趸虮谎趸?，煙氣中三氧化硫濃度增加?/p>

3.1 選擇合理的液氣比

液氣比選擇多少為合理，確實(shí)是頗費(fèi)權(quán)衡的問題。先分析一個(gè)工程實(shí)例。某氨法脫硫工程濕基煙氣量為289 300 m3/h，煙氣含二氧化硫2 290 mg/m3，要求脫硫率為97%。計(jì)算得理論需氨量為341 kg/h，在液氣比為7 L/m3的條件下，假設(shè)吸收充分、循環(huán)脫硫液中保持3%的氨富裕量且脫硫區(qū)域溫度為55 ℃，則脫硫后溶液中游離氨濃度為5×10-6，對(duì)應(yīng)煙氣中的氨濃度為17×10-6。同樣條件下如果液氣比變成3.5 L/m3，則脫硫后溶液中游離氨濃度為10×10-6，對(duì)應(yīng)煙氣中的氨濃度為34×10-6?？梢姡谄渌麠l件完全相同時(shí)，氨逃逸量同液氣比成反比。

硫酸銨氣溶膠形成傾向與液氣比同樣關(guān)系密切。從抑制硫酸銨氣溶膠的角度考慮，選擇較大液氣比，可以將液相游離氨含量控制得很低，也就使脫硫區(qū)氣相中氨的含量很低，這樣，即使煙氣中存在三氧化硫之類強(qiáng)酸型分子，也能抑制氣溶膠的生成。

液氣比直接影響到脫硫裝置的能耗水平。就空塔噴淋型脫硫塔而言，對(duì)氨法脫硫富有研究的美國瑪蘇萊(Marsulex)公司主張液氣比在10以上，這是經(jīng)過長期研究的結(jié)論，應(yīng)具有很高的參考價(jià)值。筆者以為，在目前國內(nèi)氨法脫硫的現(xiàn)實(shí)環(huán)境下，至少取5～7。

3.2 充分氧化

氨法脫硫中生成的亞硫酸氫銨及亞硫酸銨都是不夠穩(wěn)定的化合物，如果沒有充分氧化，形成穩(wěn)定的硫酸銨，在一定條件下就會(huì)分解為氨和二氧化硫，既導(dǎo)致氨逃逸量增加，又造成排放煙氣硫超標(biāo)。目前，氨法脫硫工程均采用向脫硫漿液直接注入(均勻分布)空氣的形式氧化，有管網(wǎng)布?xì)夂蛧姌尣細(xì)鈨煞N方式。無論采取何種方式，是塔內(nèi)氧化流程還是塔外氧化流程，除了需保證足夠的風(fēng)量外，還要注意選擇風(fēng)機(jī)壓頭。在實(shí)際工程中常常遇見氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)壓不夠造成風(fēng)量達(dá)不到需要而氧化不好的情況，究其原因，往往是只考慮靜壓平衡和管線阻力，計(jì)算風(fēng)機(jī)壓頭，而忽略了空氣噴射進(jìn)入漿液所需要的動(dòng)壓頭，造成氧化率低，而且補(bǔ)救起來比較困難和麻煩。

3.3 脫硫塔設(shè)置氨回收段

在脫硫塔吸收段上方設(shè)置一個(gè)氨回收段，對(duì)于減少氨逃逸有一定效果。在地面設(shè)置噴淋水罐和噴淋水泵，噴淋水泵從噴淋水罐下部抽取噴淋水送往氨回收段噴淋層，經(jīng)噴嘴均布噴淋后下落，與上升的脫硫后煙氣逆流接觸，煙氣中殘存的氨被噴淋水吸收。脫硫塔吸收段與氨回收段之間由橫斷塔體的隔板(也有稱集液盤的)隔開，隔板上裝有供煙氣通過的升氣帽。噴淋水對(duì)煙氣清洗后下落到隔板上方，經(jīng)管道流回噴淋水罐。在噴淋水泵出口管分出一旁路用于對(duì)升氣帽定時(shí)定量的沖洗，沖洗后作為脫硫塔補(bǔ)充水落入脫硫循環(huán)漿液，而噴淋水罐所需的水用新鮮水補(bǔ)充，以此使循環(huán)使用的噴淋水保持極低的氨濃度。

3.4 雙塔流程

所謂雙塔流程是在脫硫塔前設(shè)置冷卻塔，或者稱為濃縮塔。雙塔流程的初衷是由冷卻塔將高溫?zé)煔饨禍?，然后再進(jìn)入脫硫塔，煙氣降溫的同時(shí)使冷卻塔循環(huán)漿液中的水分蒸發(fā)而濃縮，用經(jīng)過氧化的脫硫塔漿液補(bǔ)充冷卻塔循環(huán)漿液。由于冷卻塔漿液pH值比脫硫塔漿液低得多，漿液中游離氨含量極低，這樣漿液在對(duì)煙氣噴淋冷卻的同時(shí)，使煙氣中的三氧化硫溶入漿液所含水中(與水反應(yīng))，從而阻斷了在氣相同氨反應(yīng)形成硫酸銨氣溶膠的途徑。所以雙塔流程有利于防止強(qiáng)酸型氣溶膠的形成。

如果將一臺(tái)脫硫塔分隔成濃縮段、吸收段(脫硫段)等，煙氣通過安置在塔隔板的升氣帽相通，其流程實(shí)際上等同于雙塔流程。

3.5 脫硫塔進(jìn)口噴水

對(duì)于單塔流程，可以在脫硫塔煙氣進(jìn)口區(qū)域或者進(jìn)口煙道布置水噴淋設(shè)施。三氧化硫等強(qiáng)酸型氧化物都是易溶于水的，噴水可以使這些氧化物迅速溶于水(與水反應(yīng))，從而避免氣溶膠的產(chǎn)生。如果水平衡允許，用清水噴灑煙氣，使煙氣中的三氧化硫等強(qiáng)酸型氧化物在遇到氣氨前優(yōu)先溶于水，阻斷形成氣溶膠的途徑。如果水平衡不允許，也可以部分或者全部用含游離氨最少(pH值最高)的漿液替代清水。要注意噴淋流量的計(jì)算，如果流量不足，水分完全被高溫?zé)煔馄瑒t達(dá)不到需要的效果。

3.6 嚴(yán)格控制脫硫區(qū)域氣相氨濃度

避免脫硫過程中生成氣溶膠的措施是將脫硫區(qū)域氣相游離氨濃度控制得盡量低。前面已經(jīng)闡述過，氨極易揮發(fā)，要控制脫硫區(qū)域氣相氨含量盡量低，需要使脫硫循環(huán)噴淋液中游離氨濃度盡量低，具體措施是使液氣比足夠大。另外，在滿足排放煙氣二氧化硫含量指標(biāo)的前提下，控制脫硫塔漿液pH值盡量低，也是控制脫硫區(qū)域氣相低游離氨濃度的重要措施。曾經(jīng)有這樣一個(gè)工程實(shí)例，某脫硫工程采用可移走熱量的雙塔流程，其進(jìn)口主要有兩股煙氣，一股是95 ℃的硫酸尾氣，由于制酸裝置的問題，含有較多三氧化硫和酸霧；另一股是300 ℃的廢液廢氣焚燒爐尾氣，經(jīng)過脫硝裝置，由于脫硝運(yùn)行不良，含有較多氣氨。顯然，兩股尾氣一匯合就產(chǎn)生硫酸銨氣溶膠，雖經(jīng)冷卻塔、吸收塔大流量噴淋洗滌而無法除去，造成長長的氣溶膠煙帶。正常運(yùn)行時(shí)吸收塔pH值按規(guī)定穩(wěn)定控制在5.2，一個(gè)偶然的機(jī)會(huì)(氨水短缺)，連續(xù)三天pH值降到4.2至3.8運(yùn)行，由于裝置脫硫能力裕量較大，此時(shí)排煙中硫氧化物含量一直在指標(biāo)之內(nèi)，卻發(fā)現(xiàn)白色煙帶基本上沒有了。這成為一次很有益的經(jīng)驗(yàn)。

3.7 合理選擇加氨位置

加氨位置與氨逃逸和氣溶膠呈一定的關(guān)系。對(duì)于直接向脫硫循環(huán)液加氨的空塔噴淋型脫硫塔，相對(duì)比較有利的加氨位置在循環(huán)泵進(jìn)口管段，并且建議供最上層噴淋的循環(huán)泵盡可能不加氨。循環(huán)泵進(jìn)口加氨可以通過泵的攪拌迅速均化溶液，在噴淋前完成亞硫酸氫銨轉(zhuǎn)化為具有脫硫功能的亞硫酸銨的反應(yīng)，同時(shí)，有利于將脫硫塔漿液pH值控制低一些。最上層噴淋液不加氨可使其游離氨含量趨于極小，對(duì)于下層噴淋液揮發(fā)出的氣氨起到回收作用。

3.8 脫硫后用靜電除塵器收集硫酸銨粉塵

在脫硫以后利用靜電除塵器收集已經(jīng)生成的硫酸銨氣溶膠粉塵，可以改善排煙質(zhì)量。早在上世紀(jì)90年代，國外一些研究氨法脫硫的公司已經(jīng)在較大的氨法脫硫裝置尾部，采用濕式電除塵器收集硫酸銨粉塵。例如德國能捷斯·比曉夫(LENTJES BISCHOFF)公司在氨法脫硫塔內(nèi)安裝濕式電除塵器，去除脫硫后煙氣中的氣溶膠。又如美國通用電氣(GE)公司在威斯康辛州的KENOSHA電廠500 MW氨法脫硫示范裝置上，也在塔內(nèi)安裝濕式電除塵器凈化脫硫后的煙氣。近年，韓國首爾夏普重工業(yè)(株)(SSHIC)推出用電除塵器凈化煙氣的業(yè)務(wù)，該公司為我國新疆烏石化熱電廠氨法脫硫裝置加裝濕式電除塵器，明顯改善了排煙中氣溶膠和硫銨雨問題，電除塵器安裝在脫硫塔上部空間。最近，國內(nèi)有脫硫公司同電除塵器制造商合作，進(jìn)行使用濕式電除塵器處理氨法脫硫后含氣溶膠煙氣的工業(yè)試驗(yàn)，已經(jīng)取得初步的成效。