環(huán)保型水煤漿添加劑研究現(xiàn)狀*

王彩琴，曹振恒**，付小康

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

隨著我國現(xiàn)有石油及煤炭資源的減少，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，水煤漿作為煤化工的首選原料和新型環(huán)保煤基流體燃料備受關(guān)注，在我國的能源發(fā)展計劃中具有重要意義。

水煤漿(Coal Water Slurry，簡稱CWS)由約質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的煤、30%的水和少量添加劑(通常約占煤量的0.5%～1.0%)制備而成，是一種固液分散體系，屬熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。水煤漿既有煤一樣的燃料性質(zhì)，又有石油一般的流動性和運輸性，正是由于這樣的特性，在當(dāng)代煤、石油化工行業(yè)有很多應(yīng)用。一方面，在工業(yè)鍋爐、電廠鍋爐和印染行業(yè)中代替石油和煤炭作為油爐、煤爐的燃料；另一方面，同煤相比具有低耗能、低污染等特性，在煤化工方面被用作化工原料來制備合成氣，很大程度上緩解了我國油氣資源短缺的現(xiàn)狀[1-2]。

水煤漿添加劑是由親水基和疏水基構(gòu)成的兩親分子，是一種表面活性劑，其在水煤漿合成的過程中，能夠使得煤粒表面的性質(zhì)發(fā)生變化，并在水中分散開來，進(jìn)而使?jié){體有很好的穩(wěn)定性和流動性。很多學(xué)者都從添加劑本身的作用機理來探討水煤漿的性能，Zeki Akta等[3]從3個方面研究和分析了水煤漿添加劑作為一種表面活性劑的基本性能。

水煤漿合成技術(shù)適合我國當(dāng)代發(fā)展階段的環(huán)保、煤代油及節(jié)能技術(shù)，廣泛應(yīng)用于煤化工、工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐和電站鍋爐等方面，高質(zhì)量、實用性較好的水煤漿應(yīng)具備低粘度、高濃度、良好的流動性及穩(wěn)定性，而這就必須在煤水混合物中加入一定的添加劑才能達(dá)到這樣的效果[4]。作者綜述了傳統(tǒng)型和環(huán)保型水煤漿添加劑的發(fā)展，著重介紹和分析了環(huán)保型水煤漿添加劑在煤化工和能源領(lǐng)域的重要作用。

1 傳統(tǒng)水煤漿添加劑

根據(jù)水煤漿添加劑在水中的溶解度，一般分為陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型，其市場價格的比例為3∶1∶4∶2，鑒于添加劑的性價比，現(xiàn)今國內(nèi)外主要著重研究傳統(tǒng)的陰離子型與非離子型2種以及眾多的合成產(chǎn)物，如木質(zhì)素系、丙烯酸系、萘系、聚烯烴系等，還包括這幾類相結(jié)合的復(fù)配產(chǎn)品[5]。

國內(nèi)曾使用石油為原料經(jīng)過化學(xué)合成得到的添加劑，該添加劑的性價比在市場上缺乏競爭優(yōu)勢，制約水煤漿的發(fā)展。高分子聚合物鹽類以及其它的天然鹽類一般經(jīng)過分離、提純、加工等過程得到的添加劑可以改良煤粉的表面性質(zhì)，對提高水煤漿質(zhì)量起著重要的作用，但這樣必然增加水煤漿的制造成本。國內(nèi)外在高分子添加劑和合成工藝方面研究得比較多，技術(shù)基本成熟。國外對高分子添加劑的研究歷史已經(jīng)很久，目前有很多的合成添加劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Dineer H[6]等開發(fā)出聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、萘磺酸鹽(NSF)等一系列性能良好的水煤漿分散劑。我國著名學(xué)者邱學(xué)青[7-8]等用磺化丙酮-甲醛樹脂(SAF)作為添加劑制的水煤漿，實驗發(fā)現(xiàn)，對于高負(fù)荷水煤漿SAF是一種很有發(fā)展前景的水煤漿添加劑。但對特種環(huán)保型水煤漿添加劑的研究不夠深入，與國外的技術(shù)相比尚存在著一定的差距[9]。

由于添加劑的生產(chǎn)和使用既需要原料來源，其生產(chǎn)過程也會帶來環(huán)境污染，隨著人類對環(huán)境的重視，生產(chǎn)環(huán)保高效的新型添加劑是水煤漿合成技術(shù)發(fā)展的有效途徑。因此，研究開發(fā)以環(huán)保高效、來源廣泛、價格低廉為水煤漿添加劑具有深遠(yuǎn)的意義，也將成為未來水煤漿添加劑發(fā)展的方向。

2 環(huán)保型水煤漿添加劑

就水煤漿成本而言，除了占總質(zhì)量70%的煤粉外，占質(zhì)量約1%的添加劑是水煤漿總成本的第二大方面，且直接決定著水煤漿的質(zhì)量及特性。從20世紀(jì)70年代至今，國內(nèi)外很多學(xué)者研究過多種添加劑，目前合成水煤漿所用的添加劑主要有2大類：非離子型和陰離子型，但高效、價廉、獲取面廣并且環(huán)保的添加劑研究的不多[10]。而各類城市生活發(fā)展所產(chǎn)生的“廢物”，如工業(yè)廢水、含油污泥、城市污水污泥等同樣由于其高效而穩(wěn)定的成漿性和來源廣泛、廉價的特點，被視為高成本、高污染水煤漿添加劑的替代品。

2.1 工業(yè)廢液類水煤漿添加劑

工業(yè)發(fā)展所帶來的環(huán)境污染人類有目共睹，就廢水處理而言，含表面活性劑的工業(yè)污廢水處理難度大，而且回收利用添加劑的成本高，將污廢水作為水煤漿添加劑直接加以利用是完美的選擇，真正做到“變廢為寶”。

2.1.1 造紙廢液

造紙黑液所造成的污染，約占制漿造紙污染物總量的90%，黑液中含有大量的無機物、有機物并具有一定量的熱值[11]。木質(zhì)素是造紙黑液中最重要的成分，它在自然狀態(tài)下不易降解。若黑液不經(jīng)有效處置而直接排放，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且會造成大量的資源浪費[12]。

造紙黑液的FTIR圖與煤的FTIR圖十分相似，黑液中含有酚羥基、極性的磺酸鹽、芳環(huán)、醚鍵等多種化學(xué)鍵和官能團(tuán)，與表面活性劑的兩親分子結(jié)構(gòu)極其相似，利用造紙廢液作為水煤漿添加劑，用12種從石煤到無煙煤的煤種在實驗室中進(jìn)行干法制漿，結(jié)果表明云石石煤制備的黑液水煤漿最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)72.4%，東北平朔煤的黑液水煤漿最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.1%，后者制得的黑液水煤漿靜置存放5個月后仍沒有硬沉淀出現(xiàn)[13]。黃定國[14]等研究了用造紙廢液及木質(zhì)素制得的水煤漿，分析了木質(zhì)素和腐植酸用2種造紙廢液稀釋后制備水煤漿的各項特性，得出了水煤漿粘度最小時的稀釋倍數(shù)，通過吸附量的測定分析了最佳稀釋倍數(shù)與木質(zhì)素作為添加劑時最佳添加量的關(guān)系；最后用腐殖酸和木質(zhì)素2種混合物做添加劑進(jìn)行了制漿，結(jié)果表明腐殖酸和木質(zhì)素按一定比例混合后制備的水煤漿比單獨用腐殖酸和木質(zhì)素做添加劑得到的水煤漿性能更好，與單獨用腐殖酸和木質(zhì)素相比定粘質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別提高0.7%和1.8%。

造紙黑液中含有的羥基有機酸和堿性木質(zhì)素，具有良好的表面活性，Marklund M[15]`用黑液代替?zhèn)鹘y(tǒng)添加劑制備性能良好的水煤漿。因此，利用造紙廢液作為水煤漿添加劑是完全可行的，加之我國造紙廢液產(chǎn)量非常可觀，這為開發(fā)高效、經(jīng)濟、實用的新型水煤漿添加劑奠定了基礎(chǔ)，同時實現(xiàn)了造紙廢液的規(guī)?；?、資源化處理效果。

2.1.2 焦化廢水

焦化廢水主要來自焦?fàn)t煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水，焦化廢水中污染物濃度高，均屬于難降解類污染物?！督够瘡U水制備水煤漿的研究及工業(yè)應(yīng)用》[16]研究表明以焦化廢水制備的水煤漿作為煤基流體燃料，大大降低了陶瓷企業(yè)的能源消耗，解決了焦化廢水的排放問題，而且可將不適用于煤氣化工工藝的煤粉有效利用。此種水煤漿燃料從經(jīng)濟、技術(shù)以及環(huán)境等各個方面均實現(xiàn)突破，完全適合現(xiàn)有陶瓷企業(yè)的推廣使用。Zhiqiang Xu[17]等實驗了3種不同處理的焦化廢水與煤粉的摻混制得的水煤漿，并對其多項特性進(jìn)行測定分析，為制備水煤漿煤種選擇奠定基礎(chǔ)。

2.1.3 精制棉廢液

精制棉廢水與造紙廢水的污染相似，造成的環(huán)境問題十分嚴(yán)重，已成為工業(yè)污染防治的重點和難點。精制棉廢水的主要成分有濃黑液、洗滌漿料后的稀黑液和中段廢水，木質(zhì)素是黑液中最重要的成分，工業(yè)上對黑液有很多種綜合處理方法，具有經(jīng)濟價值的是將木質(zhì)素為主要成分的固形物分離提煉出來。張亞[18]等研究了以精制棉廢水為原料制備的水煤漿分散劑的結(jié)構(gòu)及制漿性能，確定了木質(zhì)素提取和改性的最佳工藝方法——酸析法，系統(tǒng)地進(jìn)行了精制棉廢水綜合利用的實驗研究，把稀釋到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精制棉廢水作為添加劑制備水煤漿，其性能與磺化木質(zhì)素有一定差距，且僅僅局限于爐前制漿。這種廢水的處理處置為解決精制棉工業(yè)污染問題的治理奠定基礎(chǔ)，同時也為木質(zhì)素的綜合利用提供了實驗條件。

2.2 含油污泥水煤漿添加劑

在油田的開采、儲存及運輸?shù)冗^程中都會有含油污泥產(chǎn)生，它也是油田開發(fā)區(qū)域嚴(yán)重影響環(huán)境的污染物之一。這種含油污泥根據(jù)其中污泥含油量的高低分為高含油污泥和低含油污泥，高含油污泥由于含石油量較多，一般直接將其回收利用，而低含油污泥由于含石油量較少，而且回收成本高，一般采用固化、焚燒和生物降解等方法處理，會造成資源的浪費。目前，隨著水煤漿添加劑技術(shù)的發(fā)展，含油污泥用于水煤漿的添加劑得到了綜合利用，不僅減少環(huán)境污染而且能夠?qū)崿F(xiàn)廢物的資源化利用，為水煤漿添加劑的研究提供新的方法和思路。

張大松等[19]就含油污泥水煤漿添加劑進(jìn)行了實驗分析，結(jié)果表明：當(dāng)把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的降粘劑加入到低含油污泥中去，即會得到流動性良好的漿體，當(dāng)其以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%加入到油煤漿體當(dāng)中時，制備的油煤水漿具有良好的剪切變稀特性，而且粘度低，不需要加入穩(wěn)定劑能夠保持一個月不出現(xiàn)分層或硬沉淀，具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 生物質(zhì)水煤漿添加劑

秸稈是我國農(nóng)村地區(qū)收種較為常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)報道，全世界每年能夠產(chǎn)出各種谷物的秸稈達(dá)17億t。我國各類農(nóng)作物秸稈資源十分豐富，總產(chǎn)量在7億t以上，其中稻草類秸稈產(chǎn)量達(dá)2.3億t，如果可以將這部分資源加以利用，它將是一筆巨大的天然資源[20]。將秸稈用于燃燒其轉(zhuǎn)換率僅為10%～20%，而且正在被液化氣等產(chǎn)品取代，所以導(dǎo)致大量的秸稈廢棄或露天焚燒，即造成資源浪費又對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。周志軍等[21]研究分析了生物質(zhì)水煤漿及添加劑的發(fā)展，把農(nóng)業(yè)廢棄的各種秸稈烘干后碾成碎末，與煤粉一起按照一定的比例摻混起來制成生物質(zhì)水煤漿成品。此外，研究了添加劑類型、摻混比例和剪切速率對生物質(zhì)水煤漿性質(zhì)的影響，以及生物質(zhì)水煤漿的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：單一非離子型和單一離子型添加劑影響生物質(zhì)水煤漿的成漿性，而且當(dāng)生物質(zhì)摻混量不斷增大時，生物質(zhì)水煤漿的表觀粘度也同時增大；而非離子型與離子型添加劑按一定比例復(fù)配以后制得的生物質(zhì)水煤漿品質(zhì)較好，而且得到了最佳復(fù)配方案。這樣用農(nóng)業(yè)秸稈得到的生物質(zhì)水煤漿的穩(wěn)定性能非常優(yōu)良，能夠穩(wěn)定達(dá)7天以上。

2.4 城市污水污泥類添加劑

城市污水污泥是城市污水處理廠處理污水后得到的主要副產(chǎn)品之一，而且產(chǎn)生量非常大。近些年環(huán)境污染事件頻頻發(fā)生，環(huán)保問題逐步受到國內(nèi)和國際的高度重視。目前隨著環(huán)境保護(hù)事業(yè)發(fā)展蒸蒸日上，世界環(huán)保水平不斷提升，而各城市污水污泥產(chǎn)量也以驚人的速度在增多。中國水網(wǎng)《中國污泥處理處置市場報告》關(guān)于城市污泥的處理數(shù)據(jù)顯示，目前我國多用的污泥處理處置方式包括焚燒、填埋和土地利用，而這幾種處置方法各有優(yōu)點和缺點，總體沒有統(tǒng)一的模式。污泥中含有大量的有機物和營養(yǎng)元素同時含有金屬、病原菌和有毒的有機物。水煤漿作為目前較為經(jīng)濟的清潔能源，在制備、運輸、燃燒與污染控制等方面都表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，將煤粉和污水污泥直接摻混起來制備水煤漿，既能利用污泥中的熱能代替部分用煤用水，又能夠使污泥得到有效焚燒處理，這樣的處理辦法對于城市污泥能源化、資源化、減量化利用具有長遠(yuǎn)的意義[22]。

胡勤海[23]等通過熱重實驗分析了水煤漿、污泥單獨燃燒的特性以及將污泥以不同的質(zhì)量比摻混到水煤漿中得到的混合漿的燃燒特性。結(jié)果表明由于污泥的摻入導(dǎo)致混合漿的著火點比水煤漿約高50 ℃，但隨摻混比的不斷增大，可燃性指數(shù)、最大燃燒速率以及綜合燃燒特性指數(shù)都不同程度的增加，而且提高了污泥的燃盡率。從熱分析曲線上來看，混合漿存在1個固定碳燃燒峰(570～680 ℃) 和2個揮發(fā)析出燃燒峰(分別對應(yīng)380～570、250～380 ℃)，燃燒特性總體優(yōu)于單一燃料?？傊瑥娜紵阅軄碚f利用濕污泥直接摻混水煤漿的方法是可行的。

Wang Dan[24]等研究分析了2種性質(zhì)不同的城市污泥與煤粉摻混制得的水煤漿，表明污泥的摻入大大提高了水煤漿的穩(wěn)定性，污泥特性的不同，對所成的水煤漿影響也很大。

姚杰等[25]研究了城市污水污泥與淮南煤摻混水煤漿制漿性能，結(jié)果表明：將3種不同的淮南城市污水污泥與淮南煤進(jìn)行摻混制備得到水煤漿，3種污水污泥A、B和C制漿最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低3%～4%，用污泥作為添加劑的水煤漿成漿性和穩(wěn)定性都很好。在所有共制漿中，添加污泥C共制水煤漿的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，同時很大程度上節(jié)約了工業(yè)用水量。

3 結(jié)束語

石油、煤炭和天然氣資源的日趨減少，傳統(tǒng)燃料帶來的環(huán)境問題也備受人們關(guān)注。水煤漿無論作為傳統(tǒng)燃料的替代品，還是作為煤化工合成氣的首選原料，都有很好的發(fā)展前景。

傳統(tǒng)型水煤漿添加劑的研究已經(jīng)較為成熟，研究和開發(fā)環(huán)保型添加劑既滿足了水煤漿制備的需要，又能夠?qū)⑽鬯?、污泥或其它廢物等環(huán)境污染物資源化利用，達(dá)到生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)雙贏的目標(biāo)。尤其是我國造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢液數(shù)量大、成漿性能較好，將成為化工與環(huán)保產(chǎn)業(yè)相結(jié)合的優(yōu)選方向，也是擺在研究人員面前新的工程技術(shù)課題。

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