吸水性和溶解性對復合樹脂性能的影響及改進方法的研究進展

宋曉兵，楊楊，宮海環(huán)，宋艾陽綜述，朱松審校

（吉林大學口腔醫(yī)院修復科，吉林 長春 130021）

·綜述·

吸水性和溶解性對復合樹脂性能的影響及改進方法的研究進展

宋曉兵，楊楊，宮海環(huán)，宋艾陽綜述，朱松審校

（吉林大學口腔醫(yī)院修復科，吉林 長春 130021）

復合樹脂在口腔臨床的應用已變得日益廣泛，但吸水性和溶解性對復合樹脂的性能影響較大。本文介紹了復合樹脂在水環(huán)境中的吸水機制、吸水值和溶解值，以及吸水性引起的體積膨脹、增塑反應、對復合樹脂力學性能的影響，并對近年有關雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯類復合樹脂采取的減少吸水性的改進方法和新型的矽油基底基環(huán)氧化物類復合樹脂進行介紹。

復合樹脂；吸水性；溶解性；力學性能

自21世紀70年代光固化復合樹脂發(fā)明至今，因其美觀的色澤、良好的理化性能及便于操作的特性在口腔醫(yī)學領域被迅速廣泛應用。復合樹脂修復后長期暴露在口腔內，不僅吸收口腔環(huán)境中的水分和化學物質，也向周圍的環(huán)境釋放成分。吸水和溶解現(xiàn)象作為許多化學和物理反應的初始階段，可導致生物學問題并對聚合物材料的結構和性能產生不利影響。這些影響包括物理變化如體積的變化，增塑和軟化，化學變化如氧化、水解等。聚合物的綜合性能受此影響會發(fā)生永久性的改變，影響材料的使用壽命[1]。因此，人們已經采取一些方法減少復合樹脂的吸水性和溶解性，從而使其具有更好的臨床表現(xiàn)。

1 復合樹脂的吸水過程

復合樹脂的吸水過程是一個擴散控制的過程，理論上是通過兩種途徑進行的。一種是自由體積途徑，水分子聚集在微孔、樹脂/填料界面和形態(tài)缺陷處，并不與極性基團發(fā)生反應。另一種是相互作用途徑，水分子和一些親水基團形成氫鍵。吸水過程主要發(fā)生在樹脂基質內，因此與聚合物基質密切相關。吸水和洗脫是同時發(fā)生的，材料的質量初期迅速增加，后期逐漸下降[2]。水分子進入材料后發(fā)生化學降解，部分降解產物從材料中釋放。同時水分子的擴散使未反應單體進入水中，無機填料也發(fā)生降解，此過程引起材料質量減少。有機成分降解產物的釋放和其大小有關，小分子產物流動性好更易于被洗脫[3]。

2 吸水性和溶解性對復合樹脂性能的影響

一般而言，基質中吸收水分會對樹脂產生不利的影響，導致表面破壞、軟化以及可溶解成分的洗脫和耦聯(lián)劑的水解作用，復合樹脂整體性能下降。本文將從以下幾個方面進行評述。

2.1 吸水值和溶解值根據(jù)ISO 4049規(guī)定，復合樹脂的吸水值應不大于40 μg/mm3，溶解值不大于7.5 μg/mm3。復合樹脂的吸水性隨著基質含量和單體親水性增加而提高，而溶解性與吸水性密切相關，這是由于溶劑進入材料以后未反應的分子才能發(fā)生洗脫，而且與轉化率和交聯(lián)密度也有關[4]。Boaro等[5]研究幾種復合樹脂的吸水性和溶解性，實驗樹脂的吸水值范圍在8.2～38.2 μg/mm3，溶解值范圍在-1.5～5.7 μg/mm3。實驗中有兩種復合樹脂的溶解值為負值，這是由于試樣干燥不充分所導致的。Zhang等[3]研究發(fā)現(xiàn)復合樹脂在20 d左右吸水量最大。因為吸收和洗脫是同時發(fā)生的而且吸水是有飽和性的，所以20 d之后洗脫作用更加明顯。實驗中其他復合樹脂具有相同含量的納米尺寸填料的復合樹脂吸水性較大，這可能與微小填料表面積增加有關[6]。

2.2 體積膨脹當溶劑分子與聚合鏈分子之間的作用力超過鏈與鏈之間的結合力時，聚合物不溶解但是會發(fā)生膨脹。這種次級鍵的交換導致材料體積增加。此外，由于鏈與鏈之間相互作用減小，軟化反應和增塑反應增加[1]。若體積膨脹沒有破壞復合樹脂的結構，則可以補償一部分聚合收縮。研究證明，復合樹脂膨脹程度與樹脂基質密切相關，還受到材料的種類、樣品的尺寸及浸泡介質和時間的影響，吸水性強的復合樹脂甚至能超過聚合收縮量。這樣過度的補償產生內部膨脹應力，可能會導致牙體折裂[7-8]。Wei等[8]觀察到在最初的幾天內，復合樹脂迅速吸水和膨脹，在一段時間之后才能達到平衡。Martin等[9]在一項進行了64 d的試驗中發(fā)現(xiàn)63%的膨脹發(fā)生在最初的10 d內，10 d后盡管沒有達到平衡但是膨脹量下降，這可能一方面是因為復合樹脂聚合物網絡達到飽和，另一方面材料成分溶解量越來越大。

2.3 增塑反應溶劑分子進入材料以后導致聚合物的分子鏈分離，但溶劑分子并不與分子鏈形成初級化學鍵，只是占據(jù)了部分空間，因而導致聚合物的硬度和其他性能下降。溶劑最主要的作用是減少了分子鏈之間的相互作用，如纏結和次級鍵[1]。這種增塑反應的速率和溶劑吸收的速率一致，在樹脂浸泡后立即發(fā)生，并在1～2個月內飽和達到最大值[10]。這種效應最初對樹脂的表面性能影響最大，比如硬度和耐磨性，然后緩慢影響到聚合物的更多方面，甚至整體性能。吸水過程最先引起表面基質的增塑反應，隨著時間的延長滲入內部[11]。研究表明，在不均勻的聚合物網絡中，增塑反應可局限于一個部位[12]。Schwartz等[13]發(fā)現(xiàn)含有更精細填料的復合樹脂可以減小水擴散的速度，并且減少增塑效應。

2.4 對力學性能的影響光固化復合樹脂的力學性能主要取決于其填料含量，種類和填料與樹脂基質之間的結合強度。水的老化過程最初可能對光固化復合樹脂有利，因為水分進入材料以后，使復合樹脂更加具有彈性，提高了力學性能。但是，隨著時間的延長，交聯(lián)的材料基質中的成分開始浸出以及發(fā)生了膨脹和降解反應，填料/基質界面的水解作用最終導致力學性能降低[14]。Hahnel等[15]選取目前有代表性的幾類復合樹脂，研究老化因素對材料力學性能的影響，在幾種液體中浸泡一年，有些材料的彎曲強度下降至初始強度的33%，僅環(huán)氧基復合樹脂F(xiàn)iltek Silorane性能較穩(wěn)定。復合樹脂吸水后無機填料和有機基質中的一些成分被水解析出，兩者之間結合的化學鍵遭到破壞，降低了材料的整體性能，此外，析出的一些成分對人體有一定危害性[16-17]。Sevimay等[18]實驗證明，在水中浸泡7 d后，樹脂的維氏硬度顯著降低。Lohbauer等[19]對一種微混合復合樹脂進行研究，發(fā)現(xiàn)在水中浸泡初期的3個月內，其斷裂強度減少了30%。與干燥環(huán)境老化的復合樹脂相比，在水中老化7 d的復合樹脂的彈性模量減少了16%，可能是因為其吸水性導致的增塑作用。彈性模量降低的程度與填料含量及其固化程度有關[20]。Schmidt等[21]發(fā)現(xiàn)在水中老化4周后，實驗樹脂的表明硬度和徑向抗張強度降低。微觀力學性能硬度所受影響大于宏觀力學性能徑向抗張強度所受的影響，而且徑向抗張強度比硬度改變的時間延后，這是因為初期對材料表層影響較大，一段時間之后才會影響到整個聚合物網絡的性能。

3 減少復合樹脂吸水性的方法

目前應用于口腔復合樹脂的有機基質單體主要是雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bisphenol-A diglycidyl methacrylate，Bis-GMA)、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(Urethane dimethacrylate，UDMA)及雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(Triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)。

Bis-GMA單體主鏈中含有的羥基是極性基團，親水性比較強，所以這類復合樹脂吸水性強。有學者用更加疏水的成分取代羥基用以減少其吸水性。實驗證明含有側鏈烷基的氨基甲酸乙酯改性的Bis-GMA與Bis-GMA或UDMA單體共同作為基質成分，可以減少復合樹脂的吸水性[22]。Stansbury等[23]合成新型的氟化芳香族二甲基丙烯酸酯，得到的復合樹脂是非常疏水的，但是力學性能相對較低。因此，這種單體可以作為添加劑來減少傳統(tǒng)復合樹脂的吸水性。Bis-EMA是Bis-GMA的非羥基化相似物，可以減少材料的吸水性。與Bis-GMA相比，含Bis-EMA單體的復合樹脂更加疏水，黏度降低[24]。Wei等[2]在Bis-GMA類復合樹脂中加入羥基磷灰石晶須從而減少吸水性和可溶解成分的洗脫，這是因為含有羥基磷灰石晶須的復合樹脂洗脫主要發(fā)生在樹脂基質中，而晶須和樹脂結合的很牢固。Song等[25]將多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)移植到Bis-GMA分子上，取代羥基。將此單體加入Bis-GMA/TEGDMA基質中制成一系列的混合型復合樹脂后，吸水性隨著POSS的含量增加而減少。也觀察到，POSS可遷移至復合樹脂表面，導致水接觸角增大。與傳統(tǒng)Bis-GMA為基質單體的復合樹脂相比，含有二聚酸改性的二甲基丙烯酸酯的納米混合型復合樹脂吸水性更低，而且其雙鍵轉化率高，力學性能更好[21]。

UDMA合成的聚合物與Bis-GMA相比，其吸水性相似或略有減少，但與非羥基化的Bis-GMA相似物如Bis-EMA相比，其吸水性較大[24]。有人在主鏈中加入疏水性的取代基團以減少其吸水性和溶解性。Kerby等[26]在UDMA單體中加入苯甲氧基和乙烷基側鏈后結果發(fā)現(xiàn)，含有乙烷基和苯甲氧基側鏈的復合樹脂的吸水值相比于含有UDMA單體的復合樹脂分別減少了30%和40%。含有乙烷基的氨基甲酸乙酯類復合樹脂的溶解性也有所降低。Schmidt等[21]發(fā)現(xiàn)含有四氫雙環(huán)戊二烯改性的氨基甲酸乙酯單體(Tricyclodecane-urethane)的納米混合復合樹脂比傳統(tǒng)含有BisGMA單體的復合樹脂更耐受水解，吸水性更小，而且由于轉化率高，其力學性能較好。He等[27]合成了一種二甲基丙烯酸酯類單體1，3-雙[2-(4-(20-羥基-30-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)-2丙基]苯(1，3-bis[2-(4-(20-hydroxy-30-methacryloyloxy-prpoxy) phenyl)-2propyl]benzene，BMPB)代替Bis-GMA，實驗中發(fā)現(xiàn)含有BMPB單體的樹脂與Bis-GMA的樹脂相比具有相似的力學性能，但是更加疏水，聚合收縮小。實驗發(fā)現(xiàn)BMPB/TEGDMA共聚物的水接觸角高于Bis-GMA/TEGDMA共聚物，而且吸水性和溶解性更小。

近年，一種新型的復合樹脂系統(tǒng)開始受到關注，矽油基底基環(huán)氧化物(Siorane)因含有氧矽烷，屬于含硅的化合物，具有較強的疏水性。Palin等[28]對這類復合樹脂的吸水性、溶解性和相關的擴散系數(shù)進行中短期的研究，結果表明，Silorane為基質成分合成的新型復合樹脂(Silorane based composite，SBC)明顯優(yōu)于常規(guī)的復合樹脂。Yesilyurt等[29]研究發(fā)現(xiàn)，食物模擬液對SBC硬度和撓度無明顯影響。Porto等[30]研究發(fā)現(xiàn)Silorane類復合樹脂在水中浸泡三個月后比傳統(tǒng)的甲基丙烯酸酯類復合樹脂更加穩(wěn)定。但是其聚合轉化率和努氏顯微硬度相對較低。Wei等[31]對幾種復合樹脂在水中老化150 d進行研究發(fā)現(xiàn)silorane類復合樹脂的質量改變和體積膨脹量最小，這主要與結構中的疏水性硅氧烷和低收縮性開環(huán)環(huán)氧乙烷有關。

4 結語

鑒于復合樹脂的吸水性對性能產生的不利影響，近年人們對復合樹脂基質進行深入的研究，采取各種方法合成更加疏水的新型基質單體，用于口腔材料中，使復合樹脂的吸水性和溶解性得到了一定的改善，性能也有所提高。除此之外，還有人從光固化效率，操作方式等方面進行研究，也取得了很好的效果。總之，如何有效減少復合樹脂吸水性的方法還亟待人們去研究和探索。

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Advancesin the effects of water sorption and solubility on property of composite resin as wellas the modified methods.

SONG Xiao-bing,YANG Yang,GONG Hai-huan,SONG Ai-yang,ZHU Song.Department of Prosthodontics,Stomatological Hospital of Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA

Water sorption and solubility have significant effects on the property of resin composites. Here wefocus on the sorption mechanism, sorption value, solubility value, expansion, softening, effects on the mechanicalproperties and methods to decrease sorption and solubility of Bis-GMA-based composite and UDMA-based composite.Furthermore, siorane-based composite is also introduced.

Resin composite;Water sorption;Solubility;Mechanical properties

R783.1

A

1003—6350（2014）19—2869—04

2014-04-19)

國家自然科學基金資助項目（編號：81371185）

宋曉兵。E-mail：13630520418@163.com

doi∶10.3969/j.issn.1003-6350.2014.19.1129