生物質(zhì)制乙醇預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

張愛(ài)萍，謝 君

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新能源與新材料研究所，廣東廣州 510642）

生物質(zhì)制乙醇預(yù)處理方法的研究進(jìn)展

張愛(ài)萍，謝 君

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)新能源與新材料研究所，廣東廣州 510642）

【目的】為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境污染問(wèn)題，綜述了木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備乙醇的原料預(yù)處理方法，為廣大科研工作者提供了該研究領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，展望了可再生木質(zhì)纖維原料高值化利用的新思路和新技術(shù).【方法】查閱了國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)原料預(yù)處理制備生物乙醇的主要研究方法，并進(jìn)行了歸納總結(jié)，提出各種預(yù)處理方法存在的優(yōu)缺點(diǎn).【結(jié)果和結(jié)論】利用可再生的木質(zhì)纖維生物質(zhì)發(fā)酵制取乙醇得到了廣泛的研究，由于木質(zhì)纖維原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，直接轉(zhuǎn)化效率低，木質(zhì)素和半纖維素水解產(chǎn)物對(duì)纖維素水解和發(fā)酵具有明顯的抑制作用.木質(zhì)纖維原料預(yù)處理是提高乙醇得率的有效途徑，通過(guò)預(yù)處理，去除植物細(xì)胞壁中木質(zhì)素和半纖維素組分，降低木質(zhì)素和半纖維素水解產(chǎn)物對(duì)后續(xù)乙醇發(fā)酵的抑制作用，同時(shí)降低纖維素結(jié)晶度，提高原料的多孔性，從而提高纖維素酶對(duì)纖維素的水解效率.

木質(zhì)纖維生物質(zhì)；預(yù)處理；乙醇

隨著社會(huì)的發(fā)展和人口的增加，能源與環(huán)境問(wèn)題成為制約人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的主要因素.發(fā)展生物能源替代不可再生礦物能源是解決這一問(wèn)題的有效途徑.生物乙醇是一種重要的生物能源，并且隨著社會(huì)的發(fā)展需求量持續(xù)升高.傳統(tǒng)制取生物乙醇的材料主要是可食用的原料，例如蔗糖和玉米淀粉等.而利用可食用原料制取乙醇，原料供應(yīng)難以滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的乙醇的需求，且生產(chǎn)乙醇的成本高，其中原料的費(fèi)用占生產(chǎn)乙醇成本的40%～70%.而生物質(zhì)，如農(nóng)林廢棄物等作為一種可再生資源用來(lái)開(kāi)發(fā)制取乙醇既可以解決廢棄物對(duì)環(huán)境的影響，又可以使之變廢為寶，具有經(jīng)濟(jì)和對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn).

利用生物質(zhì)纖維原料制取乙醇的主要挑戰(zhàn)是：如何經(jīng)濟(jì)、有效地將植物細(xì)胞壁中的纖維素轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵的糖，以利于后續(xù)生物菌對(duì)其發(fā)酵制取乙醇.纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁中的三大主要組分，其中纖維素主要由吡喃型葡萄糖酐組成，可以在適當(dāng)?shù)臈l件下轉(zhuǎn)化成葡萄糖，而葡萄糖是發(fā)酵制乙醇的主要物質(zhì).半纖維素主要由六碳糖和五碳糖組成，主要包括葡萄糖、甘露糖，阿拉伯糖和木糖，其中木糖占比例最大.而目前，將五碳糖轉(zhuǎn)化發(fā)酵制取乙醇的技術(shù)還不夠成熟.木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳碳鍵和醚鍵連接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物.在現(xiàn)有技術(shù)條件下，它不能直接或間接地轉(zhuǎn)化成乙醇［1］.木質(zhì)素將纖維素和半纖維素粘合在一起，在植物中起到保持植物的挺拔性、結(jié)構(gòu)的緊實(shí)度和防止植物潤(rùn)脹的作用.而木質(zhì)素在植物細(xì)胞壁中的含量和分布，是限制酶對(duì)生物質(zhì)原料的可及性及抵抗酶降解生物質(zhì)原料的主要問(wèn)題.因此，對(duì)生物質(zhì)中的木質(zhì)素進(jìn)行降解，可以提高生物酶對(duì)纖維素和半纖維素的可及性.直接用生物質(zhì)纖維原料發(fā)酵制取乙醇，乙醇得率非常低.開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的方法對(duì)生物質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理以除掉原料中的木質(zhì)素或／和半纖維素、降低纖維素的結(jié)晶度、使原料多孔性，從而提高酶對(duì)纖維素的水解釋放出更多的糖［2］，有利于后續(xù)過(guò)程中生物酶發(fā)酵葡萄糖制取乙醇，提高乙醇得率的技術(shù)被廣大研究者重視.目前預(yù)處理技術(shù)主要分為以下幾種：生物預(yù)處理、物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理和物理-化學(xué)預(yù)處理.

1 生物預(yù)處理技術(shù)

生物預(yù)處理技術(shù)主要是利用可對(duì)纖維素、半纖維素或木質(zhì)素產(chǎn)生降解的菌或者生物酶處理植物纖維原料，以促進(jìn)其后酶對(duì)碳水化合物的水解和發(fā)酵.

在低溫下，利用酶作催化劑直接將纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖，可以在得到高得率糖的同時(shí)減少毒性化合物的生成，是一種較有潛力的預(yù)處理方法.但是，利用纖維素酶直接處理原料，纖維素轉(zhuǎn)化成單糖的速率非常慢，這是因?yàn)槔w維素被半纖維素和木質(zhì)素包裹，纖維素酶難以接觸到纖維素.因此，為了提高纖維素酶的水解效率需要將纖維素暴露出來(lái)，或者增加原料的多孔性，使酶能較易接觸到纖維素，從而將其水解成單糖.

研究者利用白腐菌Phanerochaetechrysosporium、褐腐菌Moniliniafructicola和軟腐菌Aspergillusniger對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)白腐菌是對(duì)生物質(zhì)原料預(yù)處理最有效的菌種［3］.因?yàn)樗梢赃x擇性地對(duì)原料中的木質(zhì)素產(chǎn)生降解.如今，利用白腐菌對(duì)纖維原料預(yù)處理得到了廣泛的研究［4-5］，其中利用平菇菌Pleurotusflorida對(duì)麥草原料處理60 d，約30%的纖維素水解成葡萄糖［6］.Hattaka等［7］對(duì)平菇菌P.ostreatus預(yù)處理麥草原料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)處理35 d后，植物細(xì)胞壁中35%的纖維素轉(zhuǎn)化成了葡萄糖.研究發(fā)現(xiàn)，利用對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)生降解的菌種處理原料，并非其對(duì)木質(zhì)素降解程度越高，后續(xù)纖維素酶水解時(shí)糖的得率越高［8-9］.生物法降解木質(zhì)纖維原料是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，影響因素較多，包括腐菌的種類(lèi)、處理?xiàng)l件、菌分泌酶的情況和氧化機(jī)理等［10-11］.

利用不同菌種分泌的纖維素酶混合物或者纖維素酶與其他酶混合協(xié)同作用水解木質(zhì)纖維原料得到了廣泛的研究.據(jù)研究，較里氏木霉Trichodermareesei纖維素酶體系單獨(dú)水解，將β-葡聚糖酶添加到里氏木霉纖維素酶體系中共同水解植物纖維原料可以達(dá)到更好的糖化效果，這是因?yàn)棣?葡聚糖酶可以水解能抑制纖維素酶活性的纖維二糖［12］.而將半纖維素酶或者果膠酶與纖維素酶共同作用于植物纖維原料可以進(jìn)一步提高纖維素的轉(zhuǎn)化［13］.將菌種焦曲霉Aspergillusustus和綠色木霉T.viride中產(chǎn)生的纖維素酶混合在一起，水解經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氫氧化鈉處理過(guò)的甘蔗渣，可以將原料中90%的纖維素糖化［14］.

生物預(yù)處理技術(shù)雖然被認(rèn)為是一種從原料中釋放出糖的有效方法，且具有低能耗、無(wú)化學(xué)藥品添加和對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，但是由于耗時(shí)長(zhǎng)、費(fèi)用高等缺點(diǎn)而制約其工業(yè)化應(yīng)用.

2 物理預(yù)處理技術(shù)

物理預(yù)處理技術(shù)主要是指利用機(jī)械作用力、蒸汽和熱解等方法使原料粉碎或者表面性能發(fā)生物理變化產(chǎn)生多孔性或者降低纖維素的結(jié)晶度等.主要手段有：精磨、熱水、高壓、γ-射線(xiàn)、微波等.

對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行精磨可以改變?cè)系某⒔Y(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和降低原料的尺寸，從而提高纖維素酶對(duì)纖維素的可及性.研究發(fā)現(xiàn)，顆粒分別為53～75μm和425～710μm的玉米稈，經(jīng)同樣條件的熱水處理和酶解后，前者乙醇得率為后者的1.5倍［15］.利用震蕩球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行精磨較其他球磨方式具有更好地降低纖維素結(jié)晶度的作用，從而可進(jìn)一步提高纖維素酶對(duì)纖維素的可降解性.而精磨做為一種預(yù)處理技術(shù)，其缺點(diǎn)為高能耗，并且經(jīng)磨制后原料中的木質(zhì)素不能除掉，從而限制了纖維素酶對(duì)纖維素的作用［16］.利用γ-射線(xiàn)預(yù)處理生物質(zhì)原料可以破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)，提高酶對(duì)生物質(zhì)原料的水解效果.研究發(fā)現(xiàn)，利用照射的方法對(duì)蔗渣原料進(jìn)行預(yù)處理，葡萄糖得率為未進(jìn)行γ-射線(xiàn)照射樣品的2倍［17］.但是，利用照射的方法預(yù)處理成本較高，難以進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用.

利用熱水對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行蒸煮，早在幾十年前已用于制漿工業(yè).水在高壓下可以滲透進(jìn)入生物質(zhì)原料中，除掉半纖維素和部分木質(zhì)素.利用熱水對(duì)生物質(zhì)原料預(yù)處理的主要優(yōu)點(diǎn)是：無(wú)需添加化學(xué)藥品，無(wú)需抗腐蝕材料制成的反應(yīng)釜，且不需要將原料加工粉碎成細(xì)的粉末.經(jīng)熱水預(yù)處理后，半纖維素變成水溶性寡糖，較易從非水溶性的木質(zhì)素和纖維素中分離出來(lái)，同時(shí)熱水預(yù)處理增加了酶對(duì)纖維素的可及性.與蒸汽預(yù)處理相比，熱水預(yù)處理后戊聚糖的回收率高并且生成的酶抑制組分較低.溫度為160℃，利用熱水預(yù)處理無(wú)淀粉的玉米20 min，可以溶解原料中75%的木聚糖［18］.在220℃，未添加任何化學(xué)藥品的條件下，熱水預(yù)處理苜蓿草2 min即可溶解原料中所有的半纖維素并除掉部分木質(zhì)素［19］.Laser等［20］比較了熱水預(yù)處理和蒸氣預(yù)處理蔗渣的效果，發(fā)現(xiàn)2種方法均可以提高后續(xù)酶的水解，但是，熱水預(yù)處理木聚糖的回收率較蒸汽預(yù)處理高.其中蒸氣預(yù)處理的適宜條件為溫度高于220℃，處理時(shí)間小于2 min和較低的固體濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%）.據(jù)報(bào)道，熱水處理過(guò)程中金屬助催化劑的加入可以明顯提高半纖維素的轉(zhuǎn)化率和糖的得率［21-22］.Yu等［23］考察了7種無(wú)機(jī)金屬鹽對(duì)甜高粱渣高溫液態(tài)水水解的影響，發(fā)現(xiàn)與堿金屬鹽（NaCl和KCl）和堿土金屬（CaCl2和MgCl2）相比，過(guò)渡金屬鹽（FeCl3、FeCl2和CuCl2）能更好地促進(jìn)單糖釋放，這可能是在高溫液態(tài)水中過(guò)渡金屬與多糖之間形成的穩(wěn)定配合物中間體可以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行.

近幾年，利用離子液體預(yù)處理生物質(zhì)原料得到了研究［24-25］.研究者認(rèn)為，離子液體可以破壞聚糖鏈之間的氫鍵，降低纖維素的緊度，從而使碳水化合物組分易于水解.近期研究發(fā)現(xiàn)，離子液體中添加金屬或者酸催化劑，可以進(jìn)一步提高離子液體處理后木質(zhì)纖維原料中碳水化合物的轉(zhuǎn)化率.

將軟枝草Panicumvirgatum溶解在咪唑類(lèi)離子液體中，并向其中加入一定比例的鹽酸和水，對(duì)軟枝草進(jìn)行酸解，然后向上述反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉對(duì)酸解后釋放出的糖進(jìn)行萃取回收，最高可得到53%的葡萄糖和88%的木糖［26］.

Li等［27］在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中加入鹽酸作為催化劑，對(duì)棉稈、稻草，松木和甘蔗渣在100℃的條件下水解60 min，總還原糖的得率可達(dá)81%.另有研究表明，溫度為120℃時(shí)，利用鹽酸在離子液體中催化水解火炬松，所有的碳水化合物組分均可以轉(zhuǎn)化成水溶性的產(chǎn)物（單糖、低聚糖、糠醛和羥甲基糠醛）［28］.向加有酸催化劑的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽中逐漸加入水，生物質(zhì)原料可以轉(zhuǎn)化成高得率的單糖，反應(yīng)溫度105℃，離子液體中水的體積分?jǐn)?shù)為43%時(shí)，葡萄糖的得率可達(dá)90%［29］.

物理預(yù)處理技術(shù)由于其不能直接對(duì)纖維中的木質(zhì)素作用，而木質(zhì)素的存在對(duì)后續(xù)纖維素酶的水解造成極大的抑制作用，因此物理預(yù)處理技術(shù)一般跟化學(xué)預(yù)處理方法相結(jié)合才能達(dá)到較理想的效果.

3 化學(xué)預(yù)處理技術(shù)

化學(xué)預(yù)處理技術(shù)主要是利用化學(xué)試劑對(duì)原料中的半纖維素或木質(zhì)素作用，以提高后續(xù)處理中纖維素的水解效率.此外，還可以選用可溶解纖維素的溶劑，將纖維素從原料中溶出，以利于后續(xù)纖維素酶對(duì)纖維素的水解.常見(jiàn)的化學(xué)預(yù)處理技術(shù)主要包括：酸水解、堿水解、臭氧解和氧化預(yù)處理等方法.

3.1 酸水解

在一定條件下，利用酸對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行處理，可以溶解半纖維素，從而提高后續(xù)處理過(guò)程中纖維素酶對(duì)纖維素的可及性.所使用的酸包括：硫酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、硝酸和甲酸，其中使用得最多的是硫酸.酸預(yù)處理過(guò)程中既可以使用稀酸也可以使用濃酸.酸預(yù)處理過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)是半纖維素的水解，生成糠醛等可揮發(fā)性的產(chǎn)物，同時(shí)會(huì)有部分溶解的木質(zhì)素發(fā)生縮合沉淀［30］.這些反應(yīng)在強(qiáng)酸預(yù)處理過(guò)程中較稀酸預(yù)處理過(guò)程中更易發(fā)生.

在低溫下，利用濃酸水解生物質(zhì)原料，糖的得率較高，但是高濃度的酸容易腐蝕設(shè)備［31］.稀酸預(yù)處理原料最大的優(yōu)點(diǎn)在于其較低的酸消耗量.但是，只有在較高的溫度下，纖維素才可以水解得到高得率的葡萄糖，而同時(shí)，高溫可以造成半纖維素水解糖的沉積以及設(shè)備的腐蝕，水解后糖的降解產(chǎn)物也會(huì)抑制后續(xù)發(fā)酵.高溫處理，在較短的時(shí)間內(nèi)葡萄糖的得率即可達(dá)到最高值，但是葡萄糖的得率也只有理論得率的50%～60%.

為了最大限度地提高纖維素和半纖維素中糖的回收率，研究者開(kāi)發(fā)了不同的預(yù)處理?xiàng)l件.Nguyen等［32］利用2段稀酸預(yù)處理的方法水解質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的杉木和30%的松木.第1段預(yù)處理是利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.66%的硫酸，在180℃的條件下處理4 min，第2段預(yù)處理是利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的硫酸，在215℃的條件下處理1.5 min，半纖維素糖和葡萄糖的得率為理論得率的82%.S?derstr?m等［33］研究了利用二氧化硫在不同的條件下分2段預(yù)處理原料，得出最佳條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的二氧化硫，在190℃的條件下處理2 min，然后在220℃的條件下處理5 min，糖的得率為理論得率的80%，而1段預(yù)處理糖的得率僅為66%.2段預(yù)處理技術(shù)因?yàn)槠涓叩囊掖嫉寐省⒃系母咝Ю玫鹊玫搅藦V泛關(guān)注.

Shuai等［34］提出了一種利用硫酸（絕干原料質(zhì)量的5%）中加入亞硫酸鈉（絕干原料質(zhì)量的9%）的方法（SPORL）對(duì)植物細(xì)胞壁進(jìn)行預(yù)處理，并將該方法與稀酸預(yù)處理的方法相比較，在180℃的條件下處理磨碎后過(guò)40木篩的花旗松Pseudotsugamenziesii30 min，該方法不但可以溶解原料中的半纖維素、對(duì)纖維素進(jìn)行解聚，還可以溶解原料中32%的木質(zhì)素，且磺化原料中殘余的木質(zhì)素，從而降低酶和木質(zhì)素間的疏水作用.預(yù)處理后的原料中五碳糖和六碳糖的回收率是87.9%.而利用稀酸（絕干原料質(zhì)量的5%）來(lái)處理該原料，僅回收得到56.7%的糖.利用酶對(duì)回收所得糖進(jìn)行發(fā)酵，其中利用SPORL方法預(yù)處理得到的殘余物中纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖的得率為91%，而稀酸預(yù)處理所得底物中纖維素糖化所得葡萄糖的得率為55%.目前，該方法被認(rèn)為是較有發(fā)展?jié)摿Φ念A(yù)處理方法.

酸預(yù)處理的最大優(yōu)勢(shì)在于可以溶解細(xì)胞壁中的半纖維素，從而增加酶對(duì)纖維素的可及性.但是在處理過(guò)程中部分溶解的木質(zhì)素沉淀會(huì)降低原料的可降解性.稀酸較強(qiáng)酸預(yù)處理更有發(fā)展?jié)摿?，因?yàn)橄∷犷A(yù)處理過(guò)程中可以避免上述二次反應(yīng)的發(fā)生.

3.2 堿水解

堿處理生物質(zhì)原料可以降解植物細(xì)胞壁中的木質(zhì)素和半纖維素，從而提高后續(xù)過(guò)程中酶對(duì)纖維素的水解效率.常用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鈣或者氨等，經(jīng)過(guò)堿處理后，原料的糖化效率顯著提高，葡萄糖得率顯著增加.但是堿處理較適宜禾本科原料，而對(duì)木材原料效果相對(duì)較差.

堿處理一般是在低溫、高濃度的條件下處理相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間或者高溫的條件下處理相對(duì)較短的時(shí)間.例如，在室溫下，將豆稈浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水中24 h，原料中半纖維素和木質(zhì)素含量分別降低41.45%和30.16%［35］.Gáspár等［36］利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w分別為1%和2%）的氫氧化鉀和氫氧化鈉，對(duì)脫淀粉后的玉米纖維在120℃、200 kPa的條件下處理1 h后，可將其中的半纖維素分離出來(lái)，該方法從堿處理后的溶液中回收大約80%的半纖維素，剩余的玉米纖維利用纖維素酶水解和糖化，其乙醇得率為理論得率的90%（相對(duì)于預(yù)處理后原料中葡萄糖的含量）.Silverstein等［37］比較了硫酸、氫氧化鈉、過(guò)氧化氫和臭氧處理棉稈對(duì)提高后續(xù)酶處理效果的作用.結(jié)果顯示，氫氧化鈉預(yù)處理脫木質(zhì)素率和纖維素的轉(zhuǎn)化率最高，分別為65%和60.8%.與其他預(yù)處理方法相比，堿預(yù)處理是最有效的斷裂木質(zhì)素與纖維素、半纖維素間酯鍵連接的方法［36］.但是堿處理也會(huì)引起木質(zhì)素的縮合和纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化.這些反應(yīng)的發(fā)生會(huì)降低木質(zhì)素的去除率和纖維素的潤(rùn)脹作用，并且提高了纖維素的熱穩(wěn)定性［38］.此外，堿處理會(huì)造成環(huán)境的污染.

3.3 氧化預(yù)處理

過(guò)氧化物預(yù)處理是通過(guò)將原料中的木質(zhì)素氧化降解和降低纖維素結(jié)晶度，來(lái)提高后續(xù)纖維素酶對(duì)纖維素水解效率的方法［39］.

氧化預(yù)處理是指添加氧化性化合物，例如過(guò)氧化氫和過(guò)氧乙酸，對(duì)原料進(jìn)行處理的方法.主要的目的是除掉原料細(xì)胞壁中的半纖維素和木質(zhì)素，提高纖維素酶對(duì)纖維素的可及性.氧化預(yù)處理過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)是親電取代、側(cè)鏈的去除、脂肪醚鍵的斷裂或者芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的裂解.

Zhao等［40］比較了過(guò)氧乙酸、氫氧化鈉和硫酸在相同的處理?xiàng)l件下處理紫莖澤蘭Eupatoriumadenophorum莖稈提高其酶水解效果的作用，發(fā)現(xiàn)過(guò)氧乙酸預(yù)處理更有利于提高酶對(duì)預(yù)處理后原料的糖化，纖維素的糖化率為50%.

Teixeira等［41］研究了在室溫下過(guò)氧乙酸對(duì)桉木和蔗渣混合原料進(jìn)行預(yù)處理的效果，過(guò)氧乙酸對(duì)木質(zhì)素有較好的選擇性，不會(huì)對(duì)碳水化合物作用，造成碳水化合物的嚴(yán)重?fù)p失.采用用量為絕干桉木質(zhì)量21%的過(guò)氧乙酸預(yù)處理原料120 h，纖維素的酶水解得率由對(duì)照漿的6.8%提高到98.3%.

Gould［42］研究發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫脫木質(zhì)素作用的最適pH為11.5.在pH低于10和高于12.5時(shí)，利用過(guò)氧化氫預(yù)處理原料，對(duì)提高后續(xù)酶的水解效率無(wú)效果.依據(jù)Gould的研究，利用過(guò)氧化氫處理生物質(zhì)原料時(shí)，過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得低于1%，并且過(guò)氧化氫和原料的質(zhì)量比為0.25時(shí)，脫木質(zhì)素效果最佳.在滿(mǎn)足上述條件，溫度25℃條件下，對(duì)原料處理18～24 h，大約一半的木質(zhì)素被降解.利用體積分?jǐn)?shù)為7.5%的過(guò)氧化氫，在pH 11.5、溫度35℃的條件下處理稻殼24 h，經(jīng)酶水解后，稻殼轉(zhuǎn)化成糖的得率為理論值的96%［43］.Sun等［44］研究蒸汽預(yù)處理和堿性（過(guò)氧化氫）預(yù)處理相結(jié)合對(duì)麥草進(jìn)行作用發(fā)現(xiàn)，蒸汽預(yù)處理過(guò)程中，半纖維素?fù)p失嚴(yán)重，同時(shí)有11%～12%的木質(zhì)素也被去除，而在堿性（過(guò)氧化氫）處理階段，約有81%～88%的木質(zhì)素被除掉.

過(guò)氧化物預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)在于不需要高的預(yù)處理溫度和高的反應(yīng)壓強(qiáng)等，但是過(guò)氧化物在處理生物質(zhì)原料時(shí)用量大且處理時(shí)間長(zhǎng)，因此成本較高.

3.4 臭氧解

臭氧被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維原料中木質(zhì)素和半纖維素的降解.利用臭氧處理木質(zhì)纖維原料，細(xì)胞壁中的木質(zhì)素可以發(fā)生部分降解，而半纖維素有少量的降解，基本不會(huì)對(duì)纖維素產(chǎn)生降解.利用臭氧處理桉木木粉，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29%降低為8%時(shí)，酶對(duì)原料進(jìn)行水解，其水解得率由0%提高到57%［45］.臭氧水解的主要優(yōu)點(diǎn)是：可以有效去除木質(zhì)素，而且處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)并且臭氧處理可以在室溫和常壓下進(jìn)行.而其主要缺點(diǎn)是：臭氧需要量大，使得成本較高.

4 物理化學(xué)預(yù)處理技術(shù)

物理化學(xué)預(yù)處理技術(shù)是指將物理和化學(xué)處理過(guò)程相結(jié)合的預(yù)處理技術(shù).常見(jiàn)的物理化學(xué)預(yù)處理技術(shù)主要有蒸汽爆破預(yù)處理方法（自動(dòng)水解）、蒸汽爆破加二氧化硫預(yù)處理技術(shù)、氨爆破、二氧化碳爆破技術(shù)、液態(tài)熱水預(yù)處理、超聲-化學(xué)預(yù)處理技術(shù).

4.1 蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆破預(yù)處理過(guò)程中，壓力被瞬間釋放，使得原料經(jīng)受爆發(fā)性減壓.蒸汽爆破預(yù)處理一般是在高壓情況下，溫度在160～260℃（相應(yīng)的壓強(qiáng)為0.69～4.83 MPa）之間對(duì)原料進(jìn)行幾秒或者幾十分鐘的處理［3］.該技術(shù)可以對(duì)原料中的半纖維素進(jìn)行降解和改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，并且壓力的瞬間釋放使得原料表面變得疏松、多孔，從而提高酶的水解效率.蒸汽爆破預(yù)處理具有相對(duì)能耗低、效果好的特點(diǎn)，目前已在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究、并且進(jìn)行了中試.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高蒸汽預(yù)處理溫度，可以提高半纖維素糖的釋放量，但是進(jìn)一步提高溫度，會(huì)降低糖的回收率.在180～230℃溫度下，利用蒸汽爆破預(yù)處理向日葵稈，當(dāng)溫度為220℃時(shí)，葡萄糖的得率最高，而溫度為210℃時(shí)，半纖維素糖的得率最高.利用蒸汽爆破預(yù)處理方法，在210℃條件下，對(duì)楊木處理4 min，纖維素的回收率為95%，酶水解后糖的得率為60%，木糖的回收率為41%［46］.

蒸汽預(yù)處理原料時(shí)發(fā)現(xiàn)，要提高糖的回收率，纖維素和半纖維素的處理?xiàng)l件有所不同，纖維素較半纖維素需要更高的處理溫度.蒸汽預(yù)處理過(guò)程中，從原料中釋放出的糖會(huì)進(jìn)一步降解，例如，從纖維素中釋放出的葡萄糖會(huì)進(jìn)一步降解成5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸，半纖維素中釋放出的五碳糖轉(zhuǎn)化成糠醛和乙酸.這些降解產(chǎn)物和木質(zhì)素降解產(chǎn)物對(duì)后續(xù)的酶水解和發(fā)酵過(guò)程會(huì)產(chǎn)生抑制作用.為了提高后續(xù)酶對(duì)纖維素的消化能力，基于纖維素和半纖維素最佳預(yù)處理?xiàng)l件的不同，Kim等［47］提出2步預(yù)處理的方法，第1步主要是為了提高半纖維素糖的回收率，第2步是為了提高纖維素糖的回收率.第1步是在較不強(qiáng)烈的條件下水解半纖維素，后將殘留物進(jìn)行洗滌以回收半纖維素糖，并可防止其在后續(xù)處理中進(jìn)一步降解產(chǎn)生酶抑制物.第2步是將洗滌后的殘留物再進(jìn)行處理，使纖維素軟化，從而提高其酶解效率.

蒸汽預(yù)處理或熱水預(yù)處理過(guò)程中加入酸催化劑硫酸或者二氧化硫，可以提高纖維素和半纖維素的回收率和酶解率.Eklund等［48］對(duì)柳木進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理過(guò)程中添加了二氧化硫或者硫酸，以提高纖維素和半纖維素的回收率，當(dāng)二氧化硫的用量為1%，溫度為200℃時(shí)，葡萄糖的回收率最高為95%，但是木糖的得率不如利用稀硫酸處理高.而Nguyen等［32］研究發(fā)現(xiàn)，利用2段酸水解預(yù)處理生物質(zhì)可以使得木糖、半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖的回收率達(dá)到70%～98%，但是葡萄糖的回收率僅為50%.

蒸汽爆破預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)為低能耗且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，研究發(fā)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)闊葉木和草類(lèi)原料效果優(yōu)于其對(duì)針葉木的預(yù)處理效果［49］.而蒸汽爆破預(yù)處理的缺點(diǎn)為預(yù)處理過(guò)程中會(huì)生成抑制酶作用的化合物，因此為了提高酶的處理效果，需要在預(yù)處理后利用水洗滌處理后的生物質(zhì)原料，而在水洗滌的過(guò)程中，有部分半纖維素水解后產(chǎn)生的水溶性糖會(huì)被一起洗滌掉，降低了糖化率.約占起始原料20%～25%的組分在洗滌時(shí)被損失掉［50］.

4.2 氨纖維爆裂法

氨纖維爆裂方法是一種物理化學(xué)相結(jié)合的預(yù)處理方法.在90～100℃的條件下，將生物質(zhì)原料浸泡于液態(tài)氨中30 min，后瞬間減壓.經(jīng)氨纖維爆裂法處理過(guò)的原料，細(xì)胞壁中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)被改變，或者木質(zhì)素含量降低.而纖維素和半纖維素組分基本不變.經(jīng)該法處理后的原料，酶的水解效率被顯著提高.氨纖維爆裂法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是，預(yù)處理后的原料不會(huì)形成任何抑制酶水解的副產(chǎn)物.但是，部分木質(zhì)素酚型分子片段和植物細(xì)胞壁的抽出物會(huì)留在原料表面.因此，預(yù)處理后，需要對(duì)原料進(jìn)行水洗，以除掉這些組分［51］.用氨纖維爆裂法處理過(guò)的百慕大草（木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）和蔗渣（木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）經(jīng)酶水解后，可以得到超過(guò)90%的纖維素和半纖維素水解產(chǎn)物.而利用該方法處理木質(zhì)素含量較高的新聞紙（木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～30%）和桉木木片，纖維素和半纖維素酶水解產(chǎn)物的得率均低于50%［52］.而且，為了減少成本和降低環(huán)境污染，需要對(duì)氨水進(jìn)行循環(huán)利用.與其他預(yù)處理試劑相比，氨具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：對(duì)生物質(zhì)原料較好的潤(rùn)脹性能；選擇性降解脫木質(zhì)素的特性；對(duì)碳水化合物的較低反應(yīng)性能和高的揮發(fā)性.氨對(duì)木質(zhì)素作用主要是通過(guò)斷裂木質(zhì)素間碳碳鍵和醚鍵連接，以及木質(zhì)素與碳水化合物之間的醚鍵和酯鍵連接［53］.木質(zhì)素被認(rèn)為是抑制生物酶對(duì)生物質(zhì)原料發(fā)酵過(guò)程的主要因素［54］，因此，在發(fā)酵前盡量多地除掉木質(zhì)素是提高發(fā)酵過(guò)程中乙醇得率的重要手段.Kim等［55］開(kāi)發(fā)了一種利用液態(tài)氨水來(lái)預(yù)處理生物質(zhì)原料發(fā)酵乙醇的方法.在室溫、常壓狀態(tài)下，將秸稈浸泡于液氨中10～60 d，無(wú)需攪拌，即可除掉原料中55%～74%的木質(zhì)素，而原料中的葡聚糖基本不變，木聚糖的含量為預(yù)處理前的85%.預(yù)處理后的原料利用纖維素酶（Spezyme CP）水解，再利用釀酒酵母SaccharomycescerevisiaeD5A糖化和發(fā)酵，乙醇得率為理論得率的73%（理論得率是按照葡聚糖的含量計(jì)算而得）.木糖在糖化和發(fā)酵過(guò)程中似乎會(huì)抑制纖維素酶水解葡聚糖的活性，從而降低了乙醇得率.而在糖化和發(fā)酵過(guò)程中利用釀酒酵母D5A和大腸埃希菌EscherichcoliKO11相結(jié)合，可以使葡聚糖和木聚糖很好地轉(zhuǎn)化，乙醇得率為理論值的77%（該理論得率是按照葡聚糖和木聚糖的總含量計(jì)算而得）.該方法使得木糖也可以跟葡萄糖同時(shí)轉(zhuǎn)化發(fā)酵制乙醇，不需要從預(yù)處理溶液中分離再回收，因此在預(yù)處理過(guò)程中木聚糖可以保留.后來(lái)，Kim等［56］將預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氨水，在60℃的條件下，預(yù)處理秸稈12 h，可以除掉原料中62%的木質(zhì)素，預(yù)處理后原料中葡聚糖和木聚糖的含量分別為預(yù)處理前原料中對(duì)應(yīng)成分的100%和85%，經(jīng)發(fā)酵后乙醇得率為理論得率的77%（理論得率是按照葡聚糖和木聚糖的總含量計(jì)算而得）.

5 展望

在過(guò)去的一段時(shí)間，生物質(zhì)預(yù)處理方法得到了廣泛的研究，提高了酶處理過(guò)程中糖的回收率，乙醇得率有所提高.但是，大多數(shù)的預(yù)處理方法僅在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了研究，均存在不適宜大規(guī)模工業(yè)化推廣的缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)應(yīng)用.例如，稀酸水解法處理生物質(zhì)原料易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物糠醛和乙醛，該產(chǎn)物不但降低了糖的得率，而且會(huì)對(duì)酶的水解和發(fā)酵產(chǎn)生污染.蒸汽爆破預(yù)處理、氨爆破預(yù)處理需要在高溫高壓的情況下進(jìn)行，使得纖維原料細(xì)纖維化，且對(duì)設(shè)備要求較高.氧化預(yù)處理成本較高.氨水預(yù)處理相對(duì)成本較低，但是其預(yù)處理效果有待于進(jìn)一步提高.不同的預(yù)處理方法其處理效果跟原料的組分和處理?xiàng)l件有很大的關(guān)系，因此，應(yīng)根據(jù)原料的類(lèi)型來(lái)選擇適合的預(yù)處理方法.目前，利用生物質(zhì)預(yù)處理后發(fā)酵制取乙醇的工業(yè)生產(chǎn)還面臨一定的挑戰(zhàn)，預(yù)處理方法的優(yōu)化以及能將木糖和戊糖轉(zhuǎn)化成乙醇的菌種的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)均是加快這一步伐的有利手段.

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【責(zé)任編輯李曉卉】

Pretreatmentmethod for production of bioethanol w ith lignocellulosic material

ZHANG Aiping，XIE Jun
（Institute of New Energy and New Material，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）

【Objective】With the increasing concerns on energy crisis and environmental problems，the production of bioethanol from renewable and readily available lignocellulosic biomass has received considerable attention around all over theworld.The pretreatmentmethods of lignocelluloses for bioethanol production are reviewed in this paper to provide the new progress and new ideas for the production of valueadded products from lignocellulosicmaterials.【Method】The primary pretreatmentmethods of lignocelluloses from the literatures are discussed and their advantages and disadvantages are comparatively investigated.【Result and conclusion】Because of the complex structure，the conversion of lignocelluose into bioethanol is inefficient due to the crystalline structure of cellulose.The degraded hemicelluloses and lignin in the hydrolyzates produced also cause inhibition in the subsequent fermentation stage and lead to a low bioethanol yield.To obtain a high overall bioethanol yield and achieve an economically feasible production process，the destruction of cellulose crystalline structure and the removal of lignin and hemicelluloses prior to fermentation has the potential to provide the effective bioethanol production.Therefore，many pretreatmentmethods are applied to destroy the crystalline structure of cellulose，improve the accessibility and hydrolysis efficiency of interior cellulosicmacromolecules，and remove lignin and hemicellulo-ses aswell as avoid the inhibitory degradation products.

lignocellulosic material；pretreatment；bioethanol

S789

A

1001-411X（2014）04-0077-08

2013-10-09優(yōu)先出版時(shí)間：2014-06-03

優(yōu)先出版網(wǎng)址：http:∥www.cnki.net／kcms／doi／10.7671／j.issn.1001-411X.2014.04.015.html

張愛(ài)萍（1980—）女，教授，博士，E-mail:aiping＠scau.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金（31170555）；教育部博士點(diǎn)新教師基金（20114404120011）；廣東省教育廳育苗工程項(xiàng)目（LYM11028）

張愛(ài)萍，謝 君.生物質(zhì)制乙醇預(yù)處理方法的研究進(jìn)展［J］.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（4）：77-84.