異丁酸酐室溫均相改性甘蔗渣的研究

張愛萍，謝 君

（華南農業(yè)大學新能源與新材料研究所，廣東廣州 510642）

異丁酸酐室溫均相改性甘蔗渣的研究

張愛萍，謝 君

（華南農業(yè)大學新能源與新材料研究所，廣東廣州 510642）

【目的】建立一種室溫均相改性農林廢棄物的方法.【方法】選用甘蔗渣為原料，在室溫下，將其溶解在二甲基亞砜／1-甲基咪唑溶劑體系中，利用異丁酸酐為改性劑，對甘蔗渣進行了均相改性研究.【結果和結論】保持反應時間為180 min，將酸酐與甘蔗渣質量比從1∶1提高到6∶1時，甘蔗渣均相衍生化的反應得率由10.3%增加到49.2%；保持酸酐與甘蔗渣質量比為3∶1，將反應時間由15 min提高到45 min，反應得率由25.1%增加到27.4%，但進一步延長反應時間，反應得率略有下降，反應時間240 min時，反應得率降低至24.7%.利用FT-IR和CP／MAS13C-NMR分析發(fā)現(xiàn)，甘蔗渣與異丁酸酐發(fā)生了酯化反應，在甘蔗渣中引入了帶有烷基的酯鍵基團.甘蔗渣中的碳水化合物和木質素分子均參與了化學反應.

二甲基亞砜／1-甲基咪唑；室溫；均相衍生化；甘蔗渣；異丁酸酐

盡管纖維素、半纖維素和木質素的改性研究取得了很好的進展，但是由于細胞壁結構中三大組分纖維素、半纖維素和木質素本身結構復雜，而且還與其他組分存在交聯(lián)結構，現(xiàn)有技術難以實現(xiàn)三大組分清潔高效分離，分離過程往往只能將其中一種組分分離出來，而其他組分結構受到破壞，難以被利用，造成了資源的浪費和環(huán)境的污染，這是限制木質纖維高值化利用的主要問題.

在探索研究纖維素溶劑的基礎上，Lu等［14］經(jīng)過多次試驗提出了一種新型溶劑體系——二甲基亞砜／1-甲基咪唑（DMSO／NMI），該溶劑體系在室溫下可以完全溶解球磨后的木材原料，且不會造成細胞壁組分的降解.球磨后的木材分散在DMSO／NMI（體積比為2∶1）溶劑體系中，在室溫條件下攪拌3 h，即可形成透明的棕色溶液.利用二維核磁技術對溶解后再生的木質纖維進行表征，發(fā)現(xiàn)植物細胞壁中的三大組分均未發(fā)生降解.這是目前在不造成組分降解的前提下，植物細胞壁全組分溶解最值得信賴和最簡單的方法.與離子液體相比，DMSO／NMI體系作為細胞壁全溶體系具有室溫、高效等優(yōu)點，這一溶劑體系的發(fā)現(xiàn)為生物質資源的化學轉化利用提供了新途徑.

甘蔗渣是蔗糖生產和加工過程中產生的副產品，具有價格低、產量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，是重要的生物質資源.本研究選用甘蔗渣為原料，在DMSO／NMI溶劑體系中室溫條件下利用異丁酸酐對甘蔗渣進行均相衍生化研究.這一研究將對以木質纖維為原料制備新型工業(yè)材料提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試驗原料與試劑

甘蔗渣（SCB）由廣東省韶關市翁源縣糖廠提供.甘蔗渣常溫晾干后，置于60℃干燥箱中干燥24 h，粉碎機粉碎，過40目篩，然后采用甲苯／乙醇（體積比為2∶1）抽提，無抽出物的樣品用震蕩球磨機球磨36 h，得到試驗用球磨甘蔗渣.

二甲基亞砜、1-甲基咪唑、異丁酸酐、棕櫚酰氯、甲苯、乙醇和異丙醇均為分析純，購于上海阿拉丁試劑廠.

1.2 球磨甘蔗渣的溶解和改性

約250 mg球磨甘蔗渣置于圓底燒瓶中，加入DMSO 5 mL并置于磁力攪拌器上攪拌，待甘蔗渣充分潤漲后，再加入NMI2.5 mL，將得到的懸浮液磁力攪拌5 h，使甘蔗渣完全溶解.向甘蔗渣溶液中加入異丁酸酐進行衍生化反應，反應過程保持均勻攪拌.反應完成后，將得到的溶液緩慢滴加到150 mL異丙醇中進行沉淀，并保持攪拌30 min，采用0.2μm濾膜過濾，并用異丙醇洗滌3次以去除未反應的異丁酸酐、DMSO、NMI和副產物.將沉淀冷凍干燥，產物稱質量，根據(jù)球磨甘蔗渣粉末的原始質量計算質量提高百分數(shù)（WPG），并定義為反應得率，計算公式如下：

1.3 產物的表征

1.3.1 紅外吸收光譜（FT-IR） FT-IR分析在Vector 33型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，采用含質量分數(shù)為1%精磨樣品的KBr研磨片測定改性前后甘蔗渣樣品的紅外光譜.

1.3.2 固體核磁碳譜（CP／MAS13C-NMR） 固體CP／MAS13C-NMR分析在Bruker DRX-400型核磁共振儀上進行.采用5 mm MASBBO固體探頭，用交叉極化（CP）和魔角旋轉（MAS）法在100.61 MHz下對樣品進行13C掃描，得到固體CP／MAS13C-NMR譜圖.接受時間0.034 s，延遲時間2 s，1H共振頻率400.13 MHz，90°脈沖，時間4.85μs，每個樣品累積掃描5 000次以上.

2 結果與分析

2.1 反應條件對反應得率的影響

在DMSO／NMI體系中利用異丁酸酐對甘蔗渣進行均相改性，其反應方程式見圖1.在室溫條件下，影響該反應的主要因素為反應物的用量和反應時間.由表1可以看出，保持反應時間為180 min，將異丁酸酐與甘蔗渣的質量比從1∶1提高到6∶1時，甘蔗渣均相衍生化的反應得率由10.3%增加到49.2%，這是因為酸酐用量增加，增大了甘蔗渣中活性羥基周圍異丁酸酐的濃度，使異丁酸酐與活性羥基的反應幾率增加.研究還發(fā)現(xiàn)，隨著異丁酸酐與甘蔗渣質量比的提高，反應得率提高趨勢減緩，當質量比達到6∶1時，反應得率已幾乎不再增加，進入平臺區(qū)，表明選定的室溫條件下，反應得率達最高值.

從表1中還可以看出，保持異丁酸酐與甘蔗渣質量比為3∶1，將反應時間由15 min提高到45 min時，反應得率由25.1%提高到27.4%，這是由于增加反應時間有利于增大酸酐與甘蔗渣活性羥基的碰撞幾率，從而提高了反應產率.但進一步延長反應時間，反應得率有所下降，反應時間240 min時反應得率降低至24.7%.這可能是因為隨著時間的延長，生成的副產物酸造成了產物的降解，從而降低了反應得率.

圖1 甘蔗渣與異丁酸酐反應方程式Fig.1 The scheme of sugarcane bagasse and isobutyric anhydride

表1 不同反應條件下異丁酸酐改性蔗渣木質纖維的得率Tab.1 Yield ofmodified sugarcane bagasse obtained under various conditions

2.2 FT-IR

利用FT-IR對未改性的球磨甘蔗渣和異丁酸酐改性甘蔗渣的化學結構進行了分析，其FT-IR譜圖如圖2所示.從圖2可以看出，與未改性的球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣在3 449 cm-1處的羥基吸收峰強度降低，表明羥基與異丁酸酐發(fā)生了化學反應.在2 924和2 853 cm-1處的吸收峰來自C—H伸縮振動，反應后該處的吸收峰強度顯著增大，表明甘蔗渣中引入了新的烷基基團.在1 743 cm-1處的吸收峰來自羰基伸縮振動，1 168 cm-1處的吸收峰來自酯鍵中的C—O振動，改性甘蔗渣中這2個特征吸收峰強度的提高表明甘蔗渣發(fā)生了酯化反應，說明異丁酸酐通過酯鍵連接到甘蔗渣上［15-16］.改性前后甘蔗渣FT-IR譜圖的這些變化表明甘蔗渣發(fā)生了圖1所示的酯化反應，在甘蔗渣中引入了帶有烷基的酯鍵基團.

圖2 球磨甘蔗渣（a）和異丁酸酐改性甘蔗渣樣品3（b）的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of unmodified sugarcane bagasse（a）and modified sugarcane bagasse sample 3（b）

2.3 CP／MAS 13 C-NMR

目前，核磁共振技術被認為是最有效的結構表征方法.本文采用固體CP／MAS13C-NMR對未改性的球磨甘蔗渣和異丁酸酐改性的甘蔗渣樣品3進行了結構分析，所得譜圖如圖3所示.譜圖中主要碳信號的歸屬已有較多的文獻報道［17-18］，其中，化學位移為60～105的碳信號主要來自碳水化合物中的碳.其中化學位移為103.5處的碳信號來自于組分纖維素和半纖維素C-1，化學位移為81.1處的碳信號來自纖維素結晶區(qū)C-4，化學位移為77.6處的碳信號來自纖維素無定形區(qū)C-4和半纖維素C-4，化學位移為74.1處的碳信號來自纖維素的C-2、C-3、C-5和半纖維素的C-2、C-3，化學位移為62.7處的碳信號來自纖維素的C-6和木聚糖的C-5.與球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣樣品3在該區(qū)域的碳信號強度變化不大，僅在化學位移為74.1和62.7處碳信號強度有明顯減弱，這可能是纖維素和半纖維素的羥基參與了化學反應，化學位移為62.7處碳信號強度減弱表明纖維素C-6羥基發(fā)生了酯化反應，而化學位移為74.1處的碳信號強度減弱表明纖維素C-2、C-3的羥基及半纖維素C-2、C-3的羥基發(fā)生了酯化反應.另外，在化學位移為55.5處的碳信號來自木質素芳環(huán)上連接的甲氧基，改性前后該信號無明顯變化，表明在選定的試驗條件下，沒有發(fā)生脫甲氧基反應.

化學位移為105～160處的碳信號來自于芳香碳，由于固體核磁對木質素碳信號分辨率較低，不能區(qū)分不同結構單元上的精細結構，但由圖3可以看到，與未改性的球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣在該區(qū)域的碳信號增強，這可能是由于木質素因參加化學反應而改變了部分碳原子的化學環(huán)境，從而導致碳信號增強.該區(qū)域木質素碳信號的變化表明木質素參與了化學反應.

化學位移為0～50的碳信號來自脂肪族碳，未改性的球磨甘蔗渣在化學位移為20.7處的碳信號來自半纖維素乙酰基的CH3.改性后蔗渣樣品3在化學位移為18.6和33.5處出現(xiàn)強的碳信號，這2個碳信號分別來自甲基和次甲基碳信號，對應于異丁?；系募谆c次甲基，這與FT-IR分析結果一致.

化學位移為160～180的碳信號來自羰基碳，未改性的球磨甘蔗渣在化學位移為171.2處的碳信號來自半纖維素乙酰基的羰基碳信號.與球磨甘蔗渣相比，改性甘蔗渣樣品3在化學位移為174.7處出現(xiàn)強的碳信號，在化學位移為168.5處也出現(xiàn)小的碳信號，這些碳信號均來自羰基碳信號，其區(qū)別可能是化學環(huán)境略有不同，有的與芳香環(huán)相連，有的與糖環(huán)相連.這些羰基碳信號表明甘蔗渣上連接了新的酯鍵基團，這與FT-IR分析結果一致.

固體CP／MAS13C-NMR分析表明，甘蔗渣與異丁酸酐發(fā)生了化學反應，在甘蔗渣中引入了帶有烷基的酯鍵基團——異丁?；收嵩慕M分纖維素、半纖維素和木質素均參與了化學反應.這表明DMSO／NMI體系在室溫條件下是木質纖維全組分的高效衍生化介質.

圖3 異丁酸酐改性甘蔗渣樣品3（a）和球磨甘蔗渣（b）的CP／MAS 13 C-NMR譜圖Fig.3 CP／MAS 13 C-NMR spectra ofmodified sugarcane bagasse sample 3（a）and unmodified sugarcane bagasse（b）

3 討論與結論

利用未經(jīng)組分分離的木質纖維全組分直接改性制備生物質基材料，可以回避組分分離過程中關鍵技術欠缺帶來的難題.但是，由于各組分結構復雜性以及組分間交聯(lián)結構的存在，木質纖維全組分不能熔融加工，細胞壁全溶長期以來也被認為是不可能實現(xiàn)的難題，木質纖維全組分改性只能在異相條件下進行，并且需要催化劑催化，例如木質纖維酰化反應通常需要在吡啶中進行［19］，弱堿性的吡啶作為反應介質、催化劑和堿劑促進異相?；磻捻樌M行.但是，異相反應存在產物得率低、效率差、產物不均一等缺點，而且所得產物穩(wěn)定性偏低，應用前景受到限制.

近年來，各種新型溶劑的不斷涌現(xiàn)為木質纖維的全組分溶解和衍生化帶來了新的契機.離子液體作為極具應用前景的綠色溶劑，在眾多行業(yè)引起了廣泛的關注.現(xiàn)有研究已經(jīng)表明，離子液體不僅可以溶解纖維素等細胞壁單一組分，而且還可以溶解未經(jīng)組分分離的木質纖維，這引起了廣大研究者的極大興趣，以離子液體為介質進行木質纖維轉化利用研究也受到了普遍關注［20-22］.與傳統(tǒng)的木質纖維異相改性相比，離子液體中木質纖維均相改性的產物均一性和穩(wěn)定性更好.但是，離子液體中木質纖維的均相衍生化反應只能在高溫條件下進行，不僅對設備要求高、能耗大，而且還容易造成木質纖維組分的降解、產物回收困難、得率低等問題.低溫高效的木質纖維衍生化體系是科技工作者的追求目標.

室溫條件下即可溶解植物細胞壁全組分的DMSO／NM1溶劑體系的提出，為農林廢棄物的高值化利用提供了新的思路.在室溫條件下DMSO／NMI體系中，無需添加催化劑，球磨甘蔗渣即可與異丁酸酐發(fā)生均相化學反應，研究發(fā)現(xiàn)，保持反應時間為180 min，將酸酐與甘蔗渣質量比從1∶1提高到6∶1時，甘蔗渣均相衍生化的反應得率由10.3%增加到49.2%；保持酸酐與甘蔗渣質量比為3∶1，將反應時間由15 min提高到45 min，反應得率由25.1%增加到27.4%，但進一步延長反應時間，反應得率出現(xiàn)略有下降，反應時間240 min時反應得率降低至24.7%.采用FT-IR和固體CP／MAS13C-NMR對產物進行了結構表征，發(fā)現(xiàn)組分纖維素、半纖維素和木質素均參與了化學反應，在甘蔗渣中進入了異丁酰基.研究證實，在室溫條件下DMSO／NMI體系是木質纖維全組分的高效衍生化介質.

［1］ MOHANTY A K，MISRA M，HINRICHSEN G.Biofibres，biodegradable polymers and biocomposities：An overview［J］.Macromol Mater Eng，2000，276／277（1）：1-24.

［2］ MOHANTY A K，MISRA M，DRZAL L T.Sustainable bio-composites from renewable resources：Opportunities and challenges in the green materials world［J］.JPolym Environ，2002，10（1／2）：19-26.

［3］ GELLERSTEDT F，GATENHOLM P.Surface properties of lignocellulosic fibers bearing carboxylic groups［J］.Cellulose，1999，6（2）：103-121.

［4］ SWATLOSKIR P，SPEAR S K，HOLBREY JD，et al. Dissolution of cellose with ionic liquids［J］.JAm Chem Soc，2002，124（18）：4974-4975.

［5］ ZHANG Hao，WU Jin，ZHANG Jun，et al.1-Allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid：A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose［J］.Macromolecules，2005，38（20）：8272-8277.

［6］ LIU Chuanfu，SUN Runcang，ZHANG Aiping，et al. Preparation and characterization of phthalated cellulose derivatives in room-temperature ionic liquid without catalysts［J］.JAgric Food Chem，2007，55（6）：2399-2406.

［7］ LIU Haoyu，ILEVBARE G A，CHERNIAWSKIB P，et al.Synthesis and structure-property evaluation of cellulose omega-carboxyesters for amorphous solid dispersions［J］. Carbohydr polym，2014，100（S1）：116-25.

［8］ K?HNKE T，ELDER T，THELIANDER H，etal.Ice templated and cross-linked xylan／nanocrystalline cellulose hydrogels［J］.Carbohydr polym，2014，100（S1）：24-30.

［9］ HAJEETH T，VIJAYALAKSHMIK，GOMATHIT，et al. Adsorption of copper（II）and nickel（II）ions from aqueous solution using graft copolymer of cellulose extracted from the sisal fiberwith acrylic acid monomer［J］.Compos Interfaces，2014，21（1）：75-86.

［10］AYOUB A，VENDITTIR A，PAWLAK J J，et al.Novel hemicellulose-chitosan biosorbent for water desalination and heavymetal removal［J］.ACSSustainable Chem Eng，2013，1（9）：1102-1109.

［11］ZOLDNERSJ，KISELEVA T.Modification ofhemicelluloseswith polycarboxylic acids［J］.Holzforschung，2013，67（5）：567-571.

［12］ASO T，KODA K，KUBO S，et al.Preparation of novel lignin-based cement dispersants from isolated lignins［J］. JWood Chem Technol，2013，33（4）：286-298.

［13］BHATR，ABDULLAH N，DIN RH，etal.Producing novel sago starch based food packaging films by incorporating lignin isolated from oil palm black liquorwaste［J］.JFood Eng，2013，119（4）：707-713.

［14］LU Fachuang，RALPH J.Non-degradative dissolution and acetylation of ball-milled plant cell walls：High-resolution solution-state NMR［J］.Plant J，2003，35（4）：535-544.

［15］JAYAKUMAR R，BALAJI R，NANJUNDAN S.Studies on copolymers of 2-（N-phthalimido）ethyl methacrylate with methyl methacrylate［J］.Eur Polym J，2000，36（8）：1659.

［16］MA Sen，XUE Xiaoli，YU Shujuan，et al.High-intensity ultrasound irradiated modification of sugarcane bagasse cellulose in an ionic liquid［J］.Ind Crops Prod，2012，35（1）：135-139.

［17］LIUChuanfu，SUN Runcang，QINMenghua，etal.Succinoylation of sugarcane bagasse under ultrasound irradiation［J］.Bioresour Technol，2008，99（5）：1465-1473.

［18］LIU Chuanfu，ZHANG Aiping，LIWeiying，et al.Homogeneousmodification of cellulose in ionic liquid with succinic anhydride using N-bromosuccinimide as a catalyst［J］.JAgric Food Chem，2009，57（5）：1814-1820.

［19］XIE Haibo，KING A，KILPELAINEN I，et al.Thorough chemicalmodification ofwood-based lignocellulosicmaterials in ionic liquids［J］.Biomacromolecules，2007，8（12）：3740-3748.

［20］WEN Jialong，SUN Yongchang，MENG Lingyan，et al. Homogeneous lauroylation of ball-milled bamboo in ionic liquid for bio-based composites production：Part I：Modification and characterization［J］.Ind Crops Prod，2011，34（3）：1491-1501.

［21］YUAN Tongqi，ZHANG Liming，XU Feng，et al.Enhanced photostability and thermal stability of wood by benzoylation in an ionic liquid system［J］.Ind Crops Prod，2013，45：36-43.

［22］YUAN Tongqi，SUN Shaoni，XU Feng，et al.Homogeneous butyrylation and lauroylation of poplarwood in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride［J］.Bioresour Technol，2011，102（6）：4590-4593.

【責任編輯李曉卉】

Homogeneousmodification of sugarcane bagasse w ith isobutyric anhydride at room tem perature

ZHANG Aiping，XIE Jun
（Institute of New Energy and New Material，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China）

【Objective】A new method for homogeneousmodification of agricultural and forest residues at room temperature was proposed.【Method】Homogeneous derivatization of sugarcane bagasse with isobutyric anhydride in the dimethyl sulfoxide／1-methylimidazole（DMSO／NMI）solvent system was investigated at room temperature in the present study.【Resultand conclusion】Holding reaction time for180min，themass percent gain（WPG）of sugarcane bagasse increased from 10.3%to 49.2%with the increment of themass ratio of isobutyric anhydride to ball-milled sugarcane bagasse from 1∶1 to 6∶1.The increase of reaction time from 15 min to 45 min resulted in an enhancement of WPG from 25.1%to 27.4%，keeping themass ratio of isobutyric anhydride to ball-milled sugarcane bagasse at3∶1.However，further improvement of reaction time led to a decrease in WPG，and the WPG decreased to 24.7%within 240 min under the given conditions.FT-IR and CP／MAS13C-NMR analyses indicated that the esterification between sugarcane bagasse and isobutyric anhydride did occur at room temperature in DMSO／NMI.The esterification of carbohydrates and lignin with isobutyric anhydride were both confirmed.

dimethyl sulfoxide／1-methylimidazole；room temperature；homogeneous derivatization；sugarcane bagasse；isobutyric anhydride

TQ353.423

A

1001-411X（2014）04-0092-05

隨著石油、煤炭等化石資源總量的日益減少，將 農林廢棄物等可再生木質纖維做為生物資源用于工業(yè)生產已經(jīng)成為一種新的發(fā)展趨勢.歐洲各國和日本農業(yè)及化學科學家正在積極探索以木質纖維等可再生資源為原料生產化工產品，越來越多的國家特別是發(fā)達國家已經(jīng)把木質纖維等可再生資源的轉化利用列入社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略［1-2］.木質纖維原料細胞壁中含有纖維素、半纖維素和木質素三大組分，這些組分中均含有豐富的羥基，易通過酯化、醚化、烷基化、交聯(lián)或者氧化等反應制備生物質基化學品和材料［3］.目前，有關植物細胞壁分離組分纖維素、半纖維素和木質素改性制備生物質材料的研究得到了廣泛的關注［4-13］.

2013-12-22優(yōu)先出版時間：2014-06-03

優(yōu)先出版網(wǎng)址：http:∥www.cnki.net／kcms／doi／10.7671／j.issn.1001-411X.2014.04.017.html

張愛萍（1980—），女，教授，博士，E-mail:aiping＠scau.edu.cn

教育部博士點新教師基金（20114404120011）；廣東省自然科學基金（S2011040001097）；國家自然科學基金（31170555）

張愛萍，謝 君.異丁酸酐室溫均相改性甘蔗渣的研究［J］.華南農業(yè)大學學報，2014，35（4）：92-96.