納米級頁巖孔隙吸附厚度計算方法及其對比分析

折文旭，陳軍斌

(西安石油大學石油工程學院，陜西西安710065)

頁巖氣儲層中包含多種形態(tài)孔隙，從孔隙的大小可以分為［1］:人工大裂縫孔隙、微裂縫孔隙、粒間微米級孔隙、納米級孔隙，其中納米級孔隙廣泛分布于儲層中。隨著技術的進步，借助先進的實驗手段，可以對頁巖氣孔隙進行直觀的觀察，利用SEM技術，C．H．Sondergeld 等［2］在頁巖儲層樣品觀察圖像中發(fā)現(xiàn)300～800 nm的孔隙;利用場發(fā)射掃描電鏡和納米CT技術，鄒才能等［3］在四川志留系頁巖氣儲層中主要發(fā)現(xiàn)80～200 nm的孔隙;利用AFM(A-tomic Force Microscopy，原子力顯微檢查)技術，F(xiàn)．Javadpour［4］在頁巖儲層中發(fā)現(xiàn)直徑小于5 nm孔隙與凹槽;郭為等［5］對龍馬溪組頁巖孔隙分布研究發(fā)現(xiàn)直徑小于15 nm的孔隙體積比例達到60%以上，直徑小于100 nm的孔隙體積比例在80%以上。以上實驗研究成果表明，頁巖氣儲層中納米級孔隙所占比例大，考慮吸附態(tài)的氣體分子在一定時間內(nèi)不參與流動并占據(jù)了一定空間，因此氣體流動的有效孔道面積變小。為進一步準確計算頁巖氣儲層納米級孔隙的流通孔道面積，必須計算儲層條件下孔道壁面吸附層厚度。

1 頁巖氣吸附厚度計算

1．1 吸附厚度計算通式

假設吸附氣體分子均勻吸附在孔道壁面，則可以得到吸附厚度計算通式

其中:Vadd為儲層條件吸附氣體體積，m3/kg;hadd為吸附層厚度，nm;S為質(zhì)量比表面積，m2/kg。

考慮甲烷的臨界溫度Tc=190．6 K，臨界壓力pc=4．62 MPa［6］，儲層的實際壓力和溫度都超過臨界值，屬于超臨界的吸附狀態(tài)。因此，對于Vadd的計算，不能使用常用的氣體狀態(tài)方程，利用質(zhì)量守恒，可以將氣體解吸體積轉化為地下吸附體積，即

其中:Vst為地面標準狀態(tài)吸附氣體體積，m3/kg;ρst為地面標準狀態(tài)氣體密度，0．714 kg/m3;ρadd為儲層吸附狀態(tài)氣體密度，kg/m3。

對于超臨界狀態(tài)下ρadd的計算，目前主要有2種方法:

(1)Ozawa等［7］(1976)提出的經(jīng)驗公式

(2)周理等［8］通過處理實驗數(shù)據(jù)提出超臨界條件下吸附甲烷的密度處于臨界密度(0．162×103kg/m3)到常壓沸點液體甲烷密度(0．425×103kg/m3)之間，超過一定壓力條件(大于5 MPa，一般頁巖氣儲層都滿足)時，其值收斂于0．35×103kg/m3。

2種方法計算區(qū)別不大，本文選擇方法(2)實驗值0．35×103kg/m3，代入式(2)可以得到

1．2 不同吸附厚度計算方法

由地面標準狀態(tài)吸附氣體體積Vst隨溫度、壓力變化的吸附規(guī)律，結合式(1)、式(4)可以獲得吸附層厚度計算表達式，而不同學者對吸附規(guī)律存在多種認識，包括Langmuir吸附理論、Polanyi吸附理論、FHH吸附理論等。本文對以上3種吸附方程進行推導，得到不同吸附層厚度計算方法。

(1)Langmuir方程吸附厚度計算方法

Langmuir吸附方程［7］表達式為

其中:Vm為 Langmuir吸附常數(shù)，m3/kg;pL為Langmuir壓力常數(shù)，MPa;p為氣體壓力，MPa。Vm與pL可以通過解吸實驗獲得。結合式(1)、式(4)、式(5)可以得到Langmuir吸附理論吸附層厚度

(2)Polanyi方程吸附厚度計算方法

Polanyi吸附方程［7］表達式為

其中:ε為吸附勢，J/mol;p0為吸附質(zhì)飽和蒸汽壓，MPa;p為吸附壓力，MPa;T為溫度，K。

p0與溫度相關，隨著溫度的升高而增大。根據(jù)Dubinin理論［7］，其中pc、Tc分別為臨界壓力(MPa)、臨界溫度(K)，代入式(7)可以得到

Polanyi吸附理論認為吸附勢與吸附相體積存在自然對數(shù)關系［7］，并且其關系曲線并不受溫度影響，即

其中:A、B為常數(shù)，根據(jù)頁巖氣儲層巖樣Polanyi吸附特性曲線擬合得到。

可以根據(jù)不同壓力、溫度計算甲烷在相應狀態(tài)下的吸附勢，并根據(jù)等溫解吸實驗獲得氣體吸附量，再轉化為儲層條件下的吸附體積，擬合得到Polanyi吸附特性曲線。

結合式(7)、式(8)、式(9)，可得

結合式(1)、式(10)可以得到Polanyi吸附理論吸附層厚度

(3)FHH方程吸附厚度計算方法

FHH吸附方程［7］表達式為

其中:C、D為常數(shù)，根據(jù)頁巖氣儲層巖樣FHH吸附特性曲線擬合得到。根據(jù) Dubinin理論，p0/pc=，代入式(12)并化簡得到

結合式(1)、式(13)可以得到FHH吸附理論吸附層厚度

2 計算實例及分析

計算數(shù)據(jù)參考文獻［5，9-10］中我國首個頁巖開發(fā)區(qū)塊川南地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品實驗數(shù)據(jù)。為方便比較分析溫度和壓力的影響，在這里討論多個溫度下吸附層厚度及其影響參數(shù)隨壓力變化(5～50 MPa)規(guī)律。

2．1 吸附厚度特性參數(shù)計算

(1)Langmuir方法參數(shù)計算

根據(jù)文獻［10］中龍馬溪組頁巖巖心解吸實驗數(shù)據(jù)，得到表1。

表1 Langmuir方程參數(shù)Tab．1 Langmuir equation parameters

(2)Polanyi方法參數(shù)計算

根據(jù)文獻［10］中龍馬溪組頁巖巖心解吸實驗數(shù)據(jù)，利用式(4)將Vm轉化為吸附體積Vadd，并繪制在一定壓力范圍內(nèi)(大于5 MPa)不同溫度ε=AlnVadd+B關系曲線，見圖1。

圖1 Polanyi方法參數(shù)擬合Fig．1 Parameter fitting of Polanyi method

Polanyi理論認為ε=AlnVadd+B特性曲線與溫度無關，由圖1可以看出，在該壓力范圍內(nèi)多個溫度下ε=AlnVadd+B特性曲線基本相似，符合其理論假設，擬合曲線可取 A= －3．74，B= －4．72 ×104。

(3)FHH方法參數(shù)計算

2．2 吸附厚度計算

根據(jù)不同吸附方程所計算的不同溫度下吸附厚度隨壓力的變化曲線見圖3。從圖3中可以看出，吸附層厚度總體上是隨壓力的升高而增加，隨溫度的升高而減小。將3種不同吸附方法所計算的吸附層厚度變化規(guī)律特點總結如下:

圖2 FHH方法參數(shù)擬合Fig．2 Parameter fitting of FHH method

表2 FHH方程參數(shù)Tab．2 Parameters of FHH equation

圖3 吸附層厚特性曲線Fig．3 Adsorption layer thickness curves of different methods

(1)Langmuir吸附層厚規(guī)律。在等溫條件下，吸附層厚度變化隨壓力的升高而趨于平緩，對壓力變化的敏感度降低。分析其原因為Langmuir吸附理論假設吸附層為單層吸附，因此適合儲層豐度較低、含氣量不高的儲層吸附厚度計算。在相同壓力下，隨溫度的升高，吸附層厚度減小量有變小的趨勢，以45 MPa為例，溫度從298．15 K升高至303．15 K，吸附層厚度減小 0．09 nm，從 308．15 K 升至313．15 K，吸附層厚度僅減小 0．04 nm。

(2)Polanyi吸附層厚規(guī)律。由于在ε=AlnVadd+B特性曲線中認為參數(shù)A、B與溫度無關，因此吸附層厚度隨溫度無明顯變化。Polanyi方法計算的高壓下吸附層厚度可以達到2．5 nm以上，超過Langmuir方法在相同條件下的計算值，分析其原因在于Polanyi方法假設吸附分子為多層吸附。然而需要注意的是，由于孔道直徑的限制，吸附層數(shù)量存在最大值。因此，該方法適合儲層豐度較大、含氣量高即氣體分子在孔隙壁面易形成多層吸附的儲層吸附厚度計算。

(3)FHH吸附層厚規(guī)律。計算吸附層厚度的過程中，參數(shù)D值往往為負值，在一定溫度和壓力條件下，若為負值，在計算過程會出現(xiàn)負數(shù)值開偶次方現(xiàn)象，造成該方法在特定條件下并不適用。因此，在本文選定的試算溫度范圍內(nèi)(298．15～318．15 K)壓力的有效范圍為小于12 MPa。值得提出的是，其有效壓力的范圍隨著溫度的增加而增加。在壓力較小的范圍內(nèi)(本文中p＜0 MPa)吸附層厚度變化較為穩(wěn)定，當壓力超過該范圍，吸附層厚度隨壓力升高迅速增加，出現(xiàn)異常值，分析其原因是FHH吸附理論認為存在多個吸附層，吸附作用力主要為范德華力，這種作用力隨距離增加而呈指數(shù)趨勢減小，從而吸附層厚發(fā)生急劇增加。該方法適合埋深較淺(1 000 m左右)的淺儲層孔隙吸附厚度計算。

3 結論

(1)Langmuir吸附理論與Polanyi吸附理論可以計算不同壓力、溫度條件下氣體吸附厚度，F(xiàn)HH方法僅適用于較低壓力下(p＜10 MPa)吸附厚度計算。

(2)Langmuir方法計算的吸附層厚對壓力的敏感性隨壓力升高而降低，對溫度的敏感性隨溫度的升高亦有變小的趨勢，但存在波動。

(3)Polanyi吸附層厚隨溫度無明顯變化，所得到的高壓下吸附層厚度可以達到2．5 nm以上，適用于基質(zhì)中存在較大納米級孔隙的多層吸附厚度計算。

(4)Langmuir方法適合儲層豐度較低、含氣量不高的儲層吸附厚度計算;Polanyi方法適合儲層豐度較大、含氣量高，即氣體分子在孔隙壁面易形成多層吸附的儲層吸附厚度計算;FHH方法適合埋藏深度為1 000 m左右的淺儲層孔隙吸附厚度計算。

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