粉煤灰合成介孔分子篩SBA-15 對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附

孫秀云，馬芳變，施筱堃，閆惠，王連軍

(南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇省化工污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210094)

粉煤灰是以煤為燃料火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，是一種由碳、玻璃微珠及其他物質(zhì)組成的混合物[1]。由于潔凈煤技術(shù)的發(fā)展，煤燃燒時(shí)爐溫控制在1 000 ℃以下，活性較高，是合成分子篩的理想硅鋁原料。目前，多以硅酸鈉、水玻璃和正硅酸乙酯(TEOS)等常規(guī)硅源制造介孔硅基材料，但TEOS 成本昂貴并且具有毒性，因此尋找一種廉價(jià)無(wú)毒的原料具有實(shí)際意義。以粉煤灰為硅鋁原料合成介孔分子篩的研究歷史可以追溯到20 世紀(jì)90 年代，Yanagisawa 等[2]將硅酸鹽材料與烷基三甲基胺混合反應(yīng)，堿性條件下制備出三維介孔氧化硅材料，但是由于其孔徑分布狹窄，結(jié)構(gòu)有序度不高，并沒(méi)有受到人們的重視，之后許多科學(xué)工作者都致力于此項(xiàng)研究，推動(dòng)了以粉煤灰制備介孔分子篩研究的發(fā)展。在此，本文作者研究了以粉煤灰為硅鋁原料，采用堿熔融-水熱法合成介孔分子篩SBA-15，并對(duì)其進(jìn)行了改性研究。用改性后的SBA-15 介孔分子篩吸附處理含Pb(Ⅱ)重金屬?gòu)U水，取得了較好的吸附去除效果。這樣不僅可以降低合成成本，減少化工廢料的排放，而且制備工藝簡(jiǎn)單，能夠以廢治廢，拓寬粉煤灰的利用途徑，進(jìn)而提高介孔分子篩的經(jīng)濟(jì)效益，加速介孔分子篩商品工業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用的原材料取自南京某電廠經(jīng)過(guò)重力篩選及球磨處理過(guò)的粉煤灰。表1 所示為通過(guò)XRF 分析測(cè)試粉煤灰的化學(xué)成分。粉煤灰的XRD 譜圖如圖1所示。

成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%SiO255.14 P2O50.27 Al2O328.17SrO0.13 Fe2O35.82MnO0.07 CaO4.10ZnO0.03 K2O2.17PbO0.01 Ti2O1.20Na2O0.55 MgO0.89燒失量0.61

圖1 粉煤灰X 線衍射圖Fig.1 XRD pattern of fly ash

由圖1 可知：粉煤灰的主要晶相是莫來(lái)石和石英(3A12O3·2SiO2)，同時(shí)在25°～35°衍射角的區(qū)域出現(xiàn)寬大衍射特征峰，表明大量玻璃體的存在。

粉煤灰含有豐富的硅鋁成分，為合成介孔分子篩提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和可能，但同時(shí)粉煤灰中還含有部分赤鐵礦、磁鐵礦等有害雜質(zhì)。從表1 可以看出：實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰中鐵雜質(zhì)含量相對(duì)較高，在合成分子篩的過(guò)程中，鐵雜質(zhì)會(huì)在NaOH 溶液體系中反應(yīng)生成沉淀，或在高溫焙燒時(shí)分解，導(dǎo)致合成產(chǎn)物白度和結(jié)晶度降低，從而影響合成產(chǎn)物的性能。因此在以粉煤灰為原料合成分子篩之前需要對(duì)其進(jìn)行除鐵預(yù)處理。

將粉煤灰在100 ℃下烘至恒質(zhì)量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽酸溶液和干燥粉煤灰以液固比(mL/g)為20:1 混合，在80 ℃下恒速(300 r/min)攪拌4 h 后過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，于100 ℃下烘干，置于真空干燥器中備用。

1.2 水玻璃的制備

將20 g 除鐵粉煤灰和24 g 氫氧化鈉固體粉末，于550 ℃下熔融1 h。取出冷卻至室溫，研磨成細(xì)粉，放置備用。取35 g 混合物以固液比1:4 與140 mL 水混合，室溫?cái)嚢? d，離心后，取上清液，制得水玻璃，作為原料合成SBA-15。

1.3 SBA-15 的合成

以P123(EO20PO70EO20)為模板劑，取3.6 g P123溶于150 mL 濃度為2 mol/L 的鹽酸溶液中，在40 ℃下磁力攪拌至溶液澄清，在室溫下緩慢滴加100 mL已制備的水玻璃和1 g 的硅酸鈉，繼續(xù)攪拌1 h 后，迅速加入25 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸和50 mL 的水，再劇烈攪拌24 h，將所得的白色凝膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯晶化釜中，在105 ℃下晶化反應(yīng)72 h，取出自然冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌，干燥，得粉末狀固體，于馬弗爐中以1 ℃/min 升溫至550 ℃，恒溫焙燒24 h 去除模板劑，得樣品SBA-15，置于真空干燥器中備用。

1.4 SBA-15 的改性

介孔硅基材料SBA-15 表面含有3 種不同結(jié)構(gòu)硅羥基[3]：孤立的(—SiOH)、孿式的(=SiOH)和氫鍵的羥基。前兩者具有高的化學(xué)反應(yīng)活性，而后者則沒(méi)有，但經(jīng)過(guò)受熱后可轉(zhuǎn)變成具備高活性的自由硅羥基。介孔材料表面化學(xué)改性的基礎(chǔ)就是要具有化學(xué)活性的硅羥基，通過(guò)表面硅羥基與活性組分相互作用，把活性組分位引入骨架或孔道內(nèi)[4-5]。

配置50 mL 的3-氯丙胺鹽酸鹽(CPA)溶液，其中CPA 0.13 g，NaOH 0.04 g，將制備好的SBA-15 從真空干燥器中取出0.5 g 置于CPA 溶液中，室溫磁力攪拌24 h。過(guò)濾，干燥，即可得到氨基改性有序的粉末狀固體SBA-15，記作NH2-SBA-15。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)采用批量平衡實(shí)驗(yàn)方法。在溫度25 ℃下，準(zhǔn)確稱取0.05 g NH2-SBA-15 加入到20 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，在不同的時(shí)間段內(nèi)(5～720 min)內(nèi)取樣分析。

1.5.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

取0.05 g NH2-SBA-15，分別在15，20，25，30和35 ℃下對(duì)20 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中進(jìn)行振蕩吸附，待達(dá)到吸附平衡時(shí)間后，取樣分析溫度對(duì)處理效果的影響。

1.5.3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

在溫度25 ℃下，分別準(zhǔn)確稱取0.01，0.03，0.05，0.07和0.09 g的NH2-SBA-15樣品并分別加入到20 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中進(jìn)行振蕩吸附，待達(dá)到吸附平衡時(shí)間后，取樣分析介孔分子篩用量對(duì)處理效果的影響。

1.5.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在溫度25 ℃下，準(zhǔn)確稱取0.05 g NH2-SBA-15 分別加入到質(zhì)量濃度分別為100，150，200，250 和300 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中進(jìn)行振蕩吸附，待達(dá)到吸附平衡時(shí)間后取樣分析。

1.6 分析和表征

采用D8Advance 型X 線衍射儀(XRD)、MB154S型紅外光譜儀(FTIR)、ASAP-2020 型物理吸附脫附儀分析和表征介孔分子篩SBA-15 的晶相、結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)。

去除率η和吸附量q 分別為

式中：C0為Pb(Ⅱ)離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t 時(shí)刻的Pb(Ⅱ)離子質(zhì)量濃度，mg/L；V 為含Pb(Ⅱ)溶液的體積，L；W 為投入分子篩的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15 的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 小角XRD 表征與分析

圖2 所示為粉煤灰制備介孔分子篩SBA-15 的XRD 譜圖。從圖2 可以看出：此樣品出現(xiàn)3 個(gè)較為明顯的衍射峰，在2θ為0.7°～1.0°范圍內(nèi)有1 個(gè)尖而強(qiáng)烈的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于(100)晶面，而在1.5°～2.0°范圍內(nèi)則存在2 個(gè)分別對(duì)應(yīng)于(110)以及(200)晶面的特征衍射峰，這些都屬于典型的六方相介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說(shuō)明此樣品具備高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)[4]。圖2 中插圖為粉煤灰合成SBA-15 樣品的廣角XRD譜圖。可知：在22°附近的峰是非晶態(tài)材料的特征衍射峰，說(shuō)明樣品的孔壁為非晶態(tài)[6]。

圖2 SBA-15 的小角XRD 譜圖Fig.2 Small-angle XRD pattern of SBA-15

2.1.2 N2吸附/脫附分析

分子篩SBA-15 的N2吸附/脫附等溫曲線以及由BJH 公式[7]計(jì)算得到的孔徑分布如圖3 所示。圖3 表明此分子篩屬于IUPAC 分類中典型的Ⅳ型曲線，這是介孔結(jié)構(gòu)的典型特征[8]。在相對(duì)壓力p/p0=0.6～0.8 之間有明顯的突變，呈H1 型滯后環(huán)，該現(xiàn)象是由毛細(xì)管凝聚所引起的[9]。從圖3 中的孔徑分布圖可看出：材料具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布和規(guī)整的孔道[10]。

圖3 SBA-15 的N2 吸附/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curve of SBA-15

2.1.3 FTIR 分析

圖4 所示為分子篩SBA-15 的紅外光譜圖。由圖4可見(jiàn)：在795 cm-1和1 042 cm-1處的強(qiáng)峰是Si—O—Si 之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，961 cm-1處是Si—OH 之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3 379 cm-1處是Si—OH 的振動(dòng)峰[11]，這些結(jié)果表明：由粉煤灰合成的介孔分子篩SBA-15 表面含有易功能化的硅羥基。

圖4 SBA-15 的紅外光譜圖Fig.4 FTIR of SBA-15

2.2 NH2-SBA-15 的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1 小角XRD 表征與分析

圖5 所示為改性前后XRD 譜圖。從圖5 可知：改性后的樣品同樣特征峰明顯，這些都是典型的六方孔道結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但角度均向低角度偏移，而且峰變低且峰形變尖，說(shuō)明骨架中Si—O 成分提高，缺陷減少，其晶胞參數(shù)增大[12-13]。

2.2.2 N2吸附/脫附分析

圖5 改性前后XRD 譜圖Fig.5 Comparison of XRD patterns before and after modification

圖6 改性前后N2 吸附/脫附曲線比較Fig.6 Comparison of N2 adsorption/desorption before and after modification

圖6 所示為改性前后N2吸附/脫附曲線比較。從圖6 可知：改性后的SBA-15 樣品仍然具備介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特征，吸附曲線是典型的Ⅳ型曲線，氮?dú)馕饺萘棵黠@降低，發(fā)生明顯突變的壓力向低壓方向移動(dòng)，表明樣品的孔徑變小(改性后樣品的孔徑由原來(lái)的9.25 nm 降為9.09 nm)。

表2 給出了樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2 可見(jiàn)：與原SBA-15 樣品相比，改性后的樣品在比表面積、孔容、孔徑等方面均有所下降。

樣品 比表面積/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔徑/nm SBA-15831.51.219.25 NH2-SBA-15490.21.119.09

2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.3.1 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖7 所示為時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果的影響。由圖7 可知：NH2-SBA-15 對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附過(guò)程可分為2 個(gè)階段，即在初始的60 min 之內(nèi)的快速吸附反應(yīng)后，伴隨著一個(gè)緩慢的吸附過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定NH2-SBA-15 對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附平衡時(shí)間為4 h。

2.3.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

圖8 所示為吸附溫度對(duì)Pb(Ⅱ)去除率的影響。由圖8 看出：Pb(Ⅱ)離子的去除率隨著吸附溫度從15 ℃升高到25 ℃而不斷增加。原因是溫度的升高導(dǎo)致水溶液黏度下降，Pb(Ⅱ)離子的水合程度降低，陽(yáng)離子吸附親和力增大。此外，水溶液黏度下降導(dǎo)致傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，減薄濃差極化層，從而提高吸附速度，增加吸附量。同時(shí)，Pb(Ⅱ)離子無(wú)脫附現(xiàn)象。

圖7 時(shí)間對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果的影響Fig.7 Effect of contact time on adsorption of Pb(Ⅱ)

圖8 吸附溫度對(duì)Pb(Ⅱ)去除率的影響Fig.8 Effect of temperature on adsorption of Pb(Ⅱ)

2.3.3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

圖9 所示為NH2-SBA-15 用量對(duì)吸附性能的影響。從圖9 可知：隨著介孔分子篩用量的增加，去除率增加，吸附容量不斷降低，當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度大于2.5 g/L后，曲線斜率變化緩慢，說(shuō)明隨著用量的逐漸增加，吸附容量的減少變得緩慢，導(dǎo)致去除率增加幅度變小。NH2-SBA-15 用量的增加使吸附點(diǎn)增加，這有利于重金屬離子的去除[14]。

2.3.4 吸附等溫線

用于描述固液吸附過(guò)程的吸附等溫線[15-16]有：

Langmuir 方程：

Freundlich 方程：

圖9 NH2-SBA-15 用量對(duì)吸附性能的影響Fig.9 Effect of NH2-SBA-15 dose on adsorption of Pb(Ⅱ)

式中：Ce為平衡時(shí)Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度，mg/L；Qm為靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；b 為吸附強(qiáng)度，L/mg；KF為吸附系數(shù)；1/n 為吸附指數(shù)。

Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附等溫線如圖10 所示。

圖10 Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附等溫線Fig.10 Equilibrium isotherm of Pb(Ⅱ)on NH2-SBA-15

根據(jù)圖10 可分別確定Langmuir 方程常數(shù)(b 和Qm)和Freundlich 方程常數(shù)(KF和1/n)，結(jié)果如表3 所示。

溫度/℃Langmuir 參數(shù)Freundlich 參數(shù)b/(L·mg-1)(mg·g-1)R2(m K g·Fg/-1) 1/nR2 Qm/159.8238.4 0.992 9 129.28 0.21 0.901 2 257.2453.8 0.988 0 130.28 0.22 0.905 7 354.06116.0 0.995 4 211.85 0.17 0.917 3

從表3 的相關(guān)系數(shù)(R2)可看出：NH2-SBA-15 吸附Pb(Ⅱ)離子對(duì)Freundlich 方程的擬合不太理想，更符合Langmuir 模型，在35 ℃時(shí)，飽和吸附量(Qm)可達(dá)116 mg/g。

2.3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

用于描述固液吸附過(guò)程的吸附動(dòng)力學(xué)模型[17]有：

圖11 吸附速率模型Fig.11 Adsorption rate model

一級(jí)吸附速率方程：

二級(jí)吸附速率方程：

式中：K1和K2為反應(yīng)速率常數(shù)。

吸附速率模型如圖11 所示。根據(jù)圖11 計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。

吸附質(zhì)(mQ g e,·egxp-/1)K2/(mg·mg-1·min-1)Pb(Ⅱ) 248.9750.1612500.8 K1/min Qe,cal/(mg·g-1)

從圖11 可知，二級(jí)吸附速率模型對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附行為都有很好地描述，而一級(jí)吸附速率模型的擬合程度較差。二級(jí)吸附速率模型包含了吸附的所有過(guò)程(外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等)，能夠真實(shí)地反映Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附機(jī)理。從表4 可知：Pb(Ⅱ)在25 ℃時(shí)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L下用二級(jí)吸附速率模型計(jì)算出的Qe,cal與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相對(duì)誤差不超過(guò)0.80%。

3 結(jié)論

1) 以除鐵粉煤灰為原料，在強(qiáng)酸介質(zhì)下，選用P123 作為模板劑，用堿熔融-水熱法制備出六方相的有序介孔材料SBA-15。其比表面積為831 m2/g，孔徑可達(dá)9.25 nm。

2) 通過(guò)CPA進(jìn)行改性研究，制備出NH2-SBA-15，改性后的材料仍然具備六方孔道結(jié)構(gòu)，并且在比表面積、孔容、孔徑等方面均有所下降。

3)NH2-SBA-15 對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附平衡時(shí)間為4 h，且隨著吸附劑用量和吸附溫度的增加，Pb(Ⅱ)離子的去除率不斷增大。

4)Pb(Ⅱ)離子的吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；Pb(Ⅱ)離子的吸附等溫線更加符合Langmuir 等溫線模型，隨著溫度的升高，NH2-SBA-15 對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附親和力也隨之增大，在35 ℃時(shí)，飽和吸附量(Qm)可達(dá)到116 mg/g。

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