高斯擬合在污泥熱重曲線解析中的應(yīng)用

程誠(chéng)，黃亞繼，孫宇，王昕曄

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京，210096)

高斯多峰擬合(multi-peaks gaussian fitting)多用于光譜分析或數(shù)值分析[1-2]，可簡(jiǎn)單有效地將含有多個(gè)凸起或抬肩的復(fù)雜曲線分解為若干個(gè)高斯擬合峰。熱重分析(thermo-gravimetry,TG)是指在程序控制溫度的條件下測(cè)量物質(zhì)的理化性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一項(xiàng)技術(shù)，從熱重曲線中可以分析試樣的組成、熱穩(wěn)定性、生成的產(chǎn)物等信息。對(duì)污泥進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，可分析污泥在不同溫度下的熱穩(wěn)定性，了解污泥中的可燃物組成及各可燃成分的燃燒特性。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者都研究了污泥的熱重曲線特性，如李春雨等[3]分析了4種污泥的熱重曲線，表明4 種污泥都具有高揮發(fā)分、高灰分的特點(diǎn)；Wen 等[4]分析了污泥中活性炭在熱重實(shí)驗(yàn)中的變化趨勢(shì)。但由于污泥成分復(fù)雜，含有揮發(fā)分、半揮發(fā)性組分混合物[5]、固定炭等多種組分，直接對(duì)污泥熱重曲線進(jìn)行解析很難確定污泥中各組分在熱重實(shí)驗(yàn)時(shí)的獨(dú)立反應(yīng)機(jī)理及其相互間的關(guān)系。因此，本文作者利用高斯擬合方法將熱重曲線分解為多個(gè)高斯擬合峰的疊加，并基于各擬合峰對(duì)各組分進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算出各組分的反應(yīng)活化能，旨在深入了解污泥燃燒機(jī)理，為工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與數(shù)據(jù)處理

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取南京市城北污水處理廠和南京江心洲污水處理廠2 種污泥樣本，為記錄方便，將城北污水處理廠污泥樣本記為A，將江心洲污水處理廠污泥樣本記為B。污泥樣本呈黑色，柔軟，易塑性強(qiáng)，有惡臭味，水分和揮發(fā)分含量較高，固定碳含量較低，其工業(yè)分析和元素分析見表1 和表2。

稱取若干份25.00 mg 各污泥樣本，分別在15，25和35 K/min 升溫速率下進(jìn)行熱重分析，設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度、空氣氣氛、常壓。

種類MadVadAadFCad A70.047.7121.500.75 B76.057.0215.950.98

種類CHNSPK A33.55.93.40.91.10.5 B34.42.35.20.60.70.4

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在溫度低于200 ℃時(shí)為污泥的干燥脫水過(guò)程。本文主要針對(duì)200～800 ℃的污泥燃燒曲線進(jìn)行解析。污泥熱重分析曲線如圖1 所示。由圖1(a)可以看出：污泥熱重實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量損失速率曲線有3 個(gè)明顯的凸起或抬肩，以這3 個(gè)凸起或抬肩為分界線，污泥熱重實(shí)驗(yàn)的整個(gè)熱分解過(guò)程大致可以分為3 個(gè)階段。

圖1 污泥熱重分析實(shí)驗(yàn)曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of sludge

溫度為200～400 ℃時(shí)為第1 階段，該階段主要為污泥中揮發(fā)分的析出和燃燒過(guò)程，污泥在300 ℃左右揮發(fā)分的析出速率達(dá)到最大值，且隨著升溫速率的增大，揮發(fā)分的最大析出速率不斷增大，這不僅是因?yàn)闇囟鹊脑黾?，還因?yàn)閾]發(fā)分在析出過(guò)程中，使污泥表面形成一些松孔，起到了疏松作用，增大了污泥與空氣的接觸面積，從而加快了污泥內(nèi)部揮發(fā)分的析出。

溫度為400～500 ℃時(shí)為第2 階段，該階段為污泥中生物可降解物質(zhì)(半揮發(fā)性組分混合物)的燃燒過(guò)程，污泥中生物可降解物質(zhì)的含量要比揮發(fā)分含量少很多，因此該階段的最大質(zhì)量損失速率明顯小于揮發(fā)分的最大析出速率，如當(dāng)升溫速率為15 K/min 時(shí)，第1 階段的最大質(zhì)量損失速率是第2 階段的2.13 倍；當(dāng)升溫速率為35 K/min 時(shí)，第1 階段的最大質(zhì)量損失速率是第2 階段的1.52 倍。

溫度為500～800 ℃時(shí)為第3 階段，該階段燃燒的物質(zhì)主要是存在于污泥內(nèi)微生物細(xì)胞中和污泥穩(wěn)定化處理過(guò)程中形成的有機(jī)聚合體，或者原污泥中的自然聚合體，以及纖維素等難降解物質(zhì)。這一階段波動(dòng)小，質(zhì)量損失小，這一方面與污泥固定碳含量很少的自身特點(diǎn)有關(guān)，另一方面是由于污泥中大量揮發(fā)分的析出燃燒消耗了污泥顆粒周圍的氧氣，阻礙了氧氣與固定碳的結(jié)合，只有當(dāng)揮發(fā)分燃燼到一定程度時(shí)，固定碳與氧氣接觸，并在溫度達(dá)到足夠高時(shí)，固定碳才開始燃燒，因此在污泥熱重曲線的高溫段才會(huì)出現(xiàn)不明顯的固定碳燃燒區(qū)域。

由圖1(b)可知：2 種污泥在燃燒階段的質(zhì)量損失特性差異十分明顯，尤其是第2 階段質(zhì)量損失過(guò)程的區(qū)別尤為顯著，這是因?yàn)檫@一階段燃燒的物質(zhì)主要為污泥中的生物可降解物質(zhì)，其成分較為復(fù)雜，2 種污泥的生物可降解物質(zhì)占污泥中可燃成分的比例不同，且前期揮發(fā)分的析出和燃燒產(chǎn)生的灰分和空隙對(duì)第2階段生物可降解物質(zhì)的燃燒有一定影響。

2 高斯擬合分析

高斯擬合的函數(shù)表達(dá)式可表述為：

式中：i=1,2,3, …；y0為基線；Ai為擬合峰面積；wi為擬合峰的半高寬；xci為擬合峰橫向位置。

假設(shè)物質(zhì)的反應(yīng)主要由轉(zhuǎn)化率α 和溫度T 決定，且這2 個(gè)參數(shù)相互獨(dú)立，則各獨(dú)立反應(yīng)和總反應(yīng)間的關(guān)系為：

式中： αi為各平行反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；Ai為頻率因子，min-1；Ei為各平行反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R 為氣體常數(shù)；fi(αi)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[6]。

由圖1 可知：污泥熱重實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量損失速率曲線呈現(xiàn)多個(gè)凸起和抬肩，說(shuō)明污泥燃燒過(guò)程中在這些拐點(diǎn)處出現(xiàn)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)或組分的改變，這一現(xiàn)象可以理解為污泥在熱重反應(yīng)過(guò)程中揮發(fā)分析出和燃燒、固定炭燃燒等各獨(dú)立反應(yīng)相互疊加的結(jié)果，假設(shè)每個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的質(zhì)量損失速率曲線與總反應(yīng)質(zhì)量損失速率曲線的峰值一一對(duì)應(yīng)，則總反應(yīng)質(zhì)量損失速率曲線上的凸起和抬肩將污泥熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程分解成3 個(gè)獨(dú)立平行反應(yīng)，每個(gè)獨(dú)立平行反應(yīng)的質(zhì)量損失速率曲線均對(duì)應(yīng)一個(gè)擬合峰。

使用origin 8.0 軟件中的Fit Multi-peaks 功能，輸入擬合峰個(gè)數(shù)，默認(rèn)擬合峰半峰寬度，確定各擬合峰位置，軟件系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行擬合計(jì)算，擬合結(jié)果如圖2 和表3 所示。可見：其相關(guān)性系數(shù)R 均大于0.98，表明擬合效果較好。

由表3 可知：隨著升溫速率的增加，擬合峰Ⅰ的峰值溫度逐漸上升，但總體保持在300 ℃左右，溫度對(duì)揮發(fā)分的作用區(qū)間在250～350 ℃之間，這一作用區(qū)間的寬度隨著升溫速率的增加而擴(kuò)大。廖艷芳等[7]分析了污泥在40 K/min 下的燃燒特性，結(jié)果顯示：揮發(fā)分的析出和燃燒主要發(fā)生在170～410 ℃之間，在295 ℃時(shí)達(dá)到最大燃燒速率，表明高斯擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，高斯擬合用于污泥燃燒特性分析的可靠性程度較高。

污泥種類升溫速率/(K·min-1)擬合峰Ⅰ 擬合峰Ⅱ 擬合峰ⅢS1TC1W1S2TC2W2S3TC3W3 1513.63288.8776.0516.19409.42146.142.795643.53149.60 2529.42297.0893.4921.87426.24117.416.400612.31166.92 3538.42301.46103.4015.91444.1276.413.970520.0867.74 B2542.96303.54152.5125.45496.3177.702.310645.8482.57 A

圖2 熱重分析質(zhì)量損失速率曲線的高斯擬合結(jié)果Fig.2 Gaussian fitting of mass loss rate curves of thermogravimetric analysis

擬合峰Ⅱ的峰值溫度在420 ℃左右，由TC2和W2的變化可以看出，污泥中半揮發(fā)性組分混合物的析出燃燒過(guò)程受升溫速率的影響較大，其燃燒溫度區(qū)間與升溫速率成反比，這與揮發(fā)分燃燒區(qū)間的規(guī)律明顯不同，如升溫速率為15 K/min 時(shí)，揮發(fā)分作用區(qū)間為76.05 ℃，半揮發(fā)性組分混合物的作用區(qū)間為146.14℃；升溫速率為35 K/min 時(shí)，揮發(fā)分作用區(qū)間擴(kuò)大為103.40 ℃，半揮發(fā)性組分混合物的作用區(qū)間卻縮小為76.41 ℃。

擬合峰Ⅲ的峰值溫度受升溫速率的影響較復(fù)雜，這是由于該階段燃燒的固定炭成分十分復(fù)雜，且固定炭的燃燒受第1 階段和第2 階段的影響較大。

由表3 可知：2 種污泥在同一升溫速率下高斯擬合結(jié)果的總體趨勢(shì)相同，但在同一升溫速率下，B 類樣本在各階段擬合峰的峰值溫度均比A 類樣本的大，這是因?yàn)? 種污泥的成分有所不同，其揮發(fā)分、固定炭等占污泥可燃物總量的比例也有所差異，因此對(duì)于不同種類的污泥，須采用不同的燃燒溫度。

3 基于高斯擬合的活化能分析

對(duì)式(2)～(4)進(jìn)行Coats-redfern 積分法[8-9]近似求解，可以得到：

式中：A 為指前因子；β 為升溫速率；E 為表觀活化能。

對(duì)污泥熱重曲線高斯多峰擬合的每條擬合峰下方的面積分別對(duì)應(yīng)該階段的質(zhì)量損失率，它們與總質(zhì)量損失率的比值就是各反應(yīng)階段對(duì)總質(zhì)量損失率貢獻(xiàn)的權(quán)重[10-11]。利用梯形公式對(duì)式(2)～(4)構(gòu)成的一階微分方程組求解，得到各平行反應(yīng)的質(zhì)量損失曲線，用Coats-redfern 近似式(5)對(duì)各平行反應(yīng)的質(zhì)量損失曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4 和圖3。

污泥種類升溫速率/(K·min-1)活化能/(kJ·mol)峰Ⅰ 峰Ⅱ 峰ⅢA 類155.639.916.53 255.4410.798.84 354.868.565.84 B 類253.4516.2113.67

圖3 活化能與升溫速率或擬合峰的關(guān)系Fig.3 Relationship between activation energy and heating rate(or fitting peaks)

由表4 可以看出，在第1 階段活化能最低，燃燒最為劇烈，隨后在第2 階段活化能逐漸升高，這是因?yàn)樵诘? 階段污泥揮發(fā)分析出且劇烈燃燒，消耗了很多揮發(fā)分和污泥附近的氧氣，造成在第2 階段污泥周圍氧氣含量減少，污泥被灰分包圍，半揮發(fā)性組分混合物的化學(xué)鍵較強(qiáng)，溫度又尚未達(dá)到其燃燒所需的活化能，因此反應(yīng)不劇烈。在第3 階段，污泥內(nèi)部溫度達(dá)到要求，且外部氧氣開始進(jìn)入污泥內(nèi)部，固定碳開始燃燒，釋放出熱量，反應(yīng)越來(lái)越劇烈，因此活化能開始降低。由此推知，各成分化學(xué)鍵強(qiáng)弱不一致，化學(xué)鍵較弱的揮發(fā)分首先揮發(fā)出來(lái)并且燃燒，其次是化學(xué)鍵較強(qiáng)的半揮發(fā)性組分混合物，最后是固定碳。

由圖3 可以看出：揮發(fā)分的活化能受升溫速率的影響較小，而半揮發(fā)性組分混合物和固定炭燃燒所需的活化能與升溫速率聯(lián)系較大，如升溫速率從15 K/min 升到25 K/min 時(shí)，半揮發(fā)性組分混合物和固定炭燃燒反而需要更大的活化能，這是由于較大的升溫速率使揮發(fā)分過(guò)早的燃盡，抑制了后續(xù)可燃性物質(zhì)的燃燒，因而活化能反而增加。

圖3 顯示了2 種污泥各擬合峰活化能變化趨勢(shì)的區(qū)別，在相同升溫速率下，2 種污泥揮發(fā)分燃燒所需活化能沒(méi)有較大區(qū)別，但第2 階段和第3 階段的活化能差別顯著，可見了解清楚污泥成分，有利于減小污泥活化能，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

4 結(jié)論

1) 污泥熱重實(shí)驗(yàn)的整個(gè)燃燒過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段：第1 階段為污泥中揮發(fā)分的析出和燃燒過(guò)程，溫度區(qū)間為200～400 ℃；第2 階段為污泥中生物可降解物質(zhì)(半揮發(fā)性組分混合物)的燃燒過(guò)程，溫度區(qū)間為400～500 ℃；第3 階段為污泥中纖維素等難降解物質(zhì)的燃燒過(guò)程，溫度區(qū)間為500～800℃。

2) 污泥熱重實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量損失速率曲線呈現(xiàn)出多個(gè)凸起和抬肩，這一現(xiàn)象是污泥熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中揮發(fā)分析出燃燒、固定炭燃燒等各獨(dú)立反應(yīng)相互疊加的結(jié)果，總反應(yīng)質(zhì)量損失速率曲線上的凸起和抬肩將污泥熱重實(shí)驗(yàn)分解為若干個(gè)獨(dú)立平行反應(yīng)，每個(gè)獨(dú)立平行反應(yīng)的質(zhì)量損失速率曲線分別對(duì)應(yīng)一個(gè)擬合峰。

3) 揮發(fā)分作用區(qū)間的寬度隨著升溫速率的增加而擴(kuò)大；半揮發(fā)性組分混合物作用區(qū)間的寬度與升溫速率成反比；固定炭作用區(qū)間的寬度存在最大值，且受前兩個(gè)階段的影響較大。

4) 采用Coats-redfern 積分法得到各平行反應(yīng)的活化能，污泥在第1 階段活化能最低，燃燒最為劇烈，隨后在第2 階段活化能逐漸升高，在第3 階段，固定碳開始燃燒，釋放出熱量，使反應(yīng)逐漸劇烈，活化能開始降低。

5) 在污泥燃燒過(guò)程中，可燃物從污泥中裂解析出時(shí)，先是一些連接不太緊密的化學(xué)鍵斷裂，一些小分子氣體被釋放出來(lái)，剩下的比較穩(wěn)定的長(zhǎng)鏈化合物，在更高的溫度下才能被破壞，分解析出。

[1] 李敏, 盛毅. 高斯擬合算法在光譜建模中的應(yīng)用研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2008,28(10):2352-2355.LI Min, SHENG Yi. Study on application of Gaussian fitting algorithm to building model of spectral analysis[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2008,28(10):2352-2355.

[2] 陳明, 田巖, 彭復(fù)員, 等.HG 散射相函數(shù)中非對(duì)稱因子研究[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,37(9):25-28.CHEN Ming, TIAN Yan, PENG Fuyuan, et al. Study of asymmetric factor in HG scattering phase function[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology (Nature Science Edition),2009,37(9):25-28.

[3] 李春雨, 蔣旭光, 費(fèi)振偉, 等. 制革、造紙和湖污泥燃燒特性的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(6):757-762.LI Chunyu, JIANG Xuguang, FEI Zhenwei, et al. Study on the combustion characteristics of the sludge from leather industry,paper industry and lake[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,37(6):757-762.

[4] WEN Qingbo, LI Caiting, CAI Zhihong, et al. Study on actived carbon derived from sewage sludge for adsorption of gaseous formaldehyde[J]. Bioresources Technology, 2011, 102(2):942-947.

[5] 張?jiān)迄i, 李海濱, 趙增立, 等. 利用熱重分析不同廢水污泥的熱解和燃燒[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2005,28(5):34-36.ZHANG Yunpeng, LI Haibin,ZHAO Zengli, et al.Pyrolysis and combustion of different sewage sludge by TG analysis[J].Environmental Science and Technology,2005,28(5):34-36.

[6] Vyazovkin S. Alternative description of process kinetics[J].Thermochim Acta,1992,211(1):181-187.

[7] 廖艷芬, 馬曉茜. 城市污水污泥燃燒特性和動(dòng)力學(xué)特性分析[J]. 燃燒化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(3):296-301.LIAO Yanfen, MA Xiaoqian. Combustion behavior and kinetic characteristics of a city sewage sludge[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,37(3):296-301.

[8] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from thermo gravimetric data[J].Nature,1964,201(1):68-69.

[9] Miller R S, Bellan J. A generalized biomass pyrolysis model based on superimposed cellulose, hemicellulose and liquin kinetics[J]. Combustion Science and Technology, 1997,126(1/2/3/4/5/6):97-137.

[10] Gronli M G,Várheyi G,Di Blasi C.Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics of wood[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research,2002,41(17):4201-4208.

[11] Várhegyi G, Gronli M G, Di Blasi C. Effects of sample origin,extraction and hot water on the devolatilization kinetics of chestnut wood[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(10):2356-2367.