鉑族金屬銠的合金化活化溶解規(guī)律及其機(jī)理

董海剛，陳家林，趙家春，范興祥，吳躍東，李博捷，劉楊

(1. 昆明貴金屬研究所，云南 昆明，650106；2. 貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明，650106)

鉑族金屬銠具有穩(wěn)定的電阻和良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性以及高催化活性。銠化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有良好的耐酸堿腐蝕性和高溫抗氧化性，廣泛應(yīng)用于日常生活、農(nóng)業(yè)、傳統(tǒng)工業(yè)、高新技術(shù)、軍工航天、醫(yī)藥衛(wèi)生及環(huán)境保護(hù)等各個領(lǐng)域[1-2]。銠最具化學(xué)惰性，用王水溶解數(shù)月也難溶解完全，銠的高效快速溶解是鉑族金屬冶金科技發(fā)展中的重要前沿技術(shù)和公認(rèn)的難題[3]。鉑族金屬的溶解在鉑族金屬冶金領(lǐng)域是一個重要且必不可少的環(huán)節(jié)。銠的分離、提純精煉、化合物制備過程都首先需要將銠物料進(jìn)行有效溶解使其轉(zhuǎn)入溶液，并以配合物狀態(tài)存在，然后進(jìn)行分離、提純以及銠化合物、有機(jī)化合物的合成制備[4]。銠通常以化合物形式，如RhCl3·nH2O，Rh2(SO4)3，Rh(NO3)3，RhI3，Rh(OAc)x和RhH(CO)(PPh3)3等應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑、首飾鍍銠、醫(yī)藥及石化催化劑，在此過程中必須先將金屬銠轉(zhuǎn)化為銠的基礎(chǔ)化合物，再加工成催化劑活性涂層材料、鍍銠液、有機(jī)銠化合物等。目前，根據(jù)物料中銠的含量、存在狀態(tài)和活性的差異，其溶解方法各有不同，大致可以分為：

1) 水溶液化學(xué)溶解法[4-7](包括常壓和加壓溶解法)，常壓溶解法適合于處理銠含量低、活性高的物料，加壓溶解法對設(shè)備要求高，需要密閉高溫高壓耐腐蝕反應(yīng)器，僅適宜于處理分散度大、粒度細(xì)的物料。

2) 中溫熔融法[3-4,8-10](包括中溫氯化法、KHSO4熔融法、過氧化鋇熔融法等)。中溫氯化法只能在密閉石英管式爐中進(jìn)行，需反復(fù)多次，溶解效率低，并且大量尾氣氯氣需要堿吸收，試劑消耗量大，還存在氯化銠的揮發(fā)損失；KHSO4熔融法需用高溫設(shè)備，溶解周期長，試劑消耗量大，需要反復(fù)溶解才能溶解完全；過氧化鋇熔融法在硫酸鋇沉淀除鋇的過程中，沉淀夾帶、吸附部分銠，降低了銠的回收率。

3) 高溫熔煉法[11-13](金屬合金化活化法、锍捕集-鋁熱活化法等)，金屬合金化活化法雖然可能帶入雜質(zhì)，但是可以控制，同時其優(yōu)點(diǎn)是對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以處理各種難處理銠物料，如致密狀的銠、銠銥合金、鉑銠合金等；锍捕集-鋁熱活化法溶解周期長、能耗高、適宜用于復(fù)雜銠物料的富集溶解。

4) 電化學(xué)溶解法[14-16]。電化學(xué)溶解法的優(yōu)點(diǎn)是溶解過程不引入新的雜質(zhì)，缺點(diǎn)是溶解速度慢。

銠的合金化活化溶解法是將含銠物料添加賤金屬(Al，F(xiàn)e，Cu，Mn，Bi，Sn 等)或其合金活化劑進(jìn)行高溫活化焙燒，生成銠與賤金屬的合金，通過酸溶合金中的賤金屬后獲得高化學(xué)反應(yīng)活性的銠物料，再進(jìn)行銠的溶解。合金化活化溶解適宜于處理各種狀態(tài)的銠物料，操作較為簡單，過程易控制，但對于銠合金化活化溶解的過程機(jī)制認(rèn)識還不十分清楚。因此，本文以難溶鉑族金屬銠為研究對象，通過添加金屬鋁在高溫下進(jìn)行合金化活化，獲得鋁銠合金，采稀酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠，實(shí)現(xiàn)銠的高效溶解，同時對其過程機(jī)理通過XRD 和SEM 分析檢測技術(shù)進(jìn)行討論。

1 原料及研究方法

研究所用的原料為購置于某公司的金屬銠(品位99.95%)，鋁粉為化學(xué)純試劑。其工藝流程如圖1 所示。

圖1 金屬銠合金化活化溶解工藝流程Fig.1 Flowsheet of alloying activation dissolution of metal Rh

具體實(shí)驗(yàn)方法為：取一定質(zhì)量的金屬銠(1～2 g)，按一定的質(zhì)量比添加鋁粉，充分混合后，裝入坩堝，置于設(shè)定溫度的馬弗爐內(nèi)，恒定高溫進(jìn)行鋁銠合金化反應(yīng)至指定時間，獲得鋁銠合金。自然冷卻后，采用稀硫酸溶出鋁銠合金中的鋁，固液分離后獲得活性銠物料，取樣進(jìn)行XRD 和SEM 分析。余樣采用王水溶解，采用ICP 分析溶解液中銠含量，計算銠溶解率。在本研究過程中，固定鋁銠合金稀酸溶出鋁的條件：稀硫酸在80 ℃溫度下以液固比為6 溶解8 h?；钚糟櫲芙鈼l件為：王水在90 ℃以液固質(zhì)量比為4 溶解3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

本研究提出銠添加金屬鋁在高溫條件下進(jìn)行合金化活化，獲得鋁銠合金，采用稀酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠，實(shí)現(xiàn)銠的高效溶解。從Al-Rh 系相圖[17]可以看出：在一定條件下，鋁與銠可以形成一系列合金AlxRhy，如Al9Rh2，Al3Rh-1，Al3Rh-1，Al3Rh-2，αAl3Rh2，Al3Rh2，βAl3Rh2，AlRh和AlRh2。

圖2 Al-Rh 系相圖Fig.2 Phase diagram of Al-Rh system

鉑族金屬銠合金化活化溶解過程發(fā)生的全部反應(yīng)如下。

活化焙燒過程：

稀酸溶出鋁過程：

王水溶解銠的過程：

由此可知，只要控制適宜的鋁和銠質(zhì)量比，在一定的溫度下進(jìn)行焙燒，能形成鋁銠合金。該合金采用稀硫酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠，獲得銠溶液，實(shí)現(xiàn)了銠的溶解。

2.2 合金化活化溶解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 鋁與銠質(zhì)量比對銠溶解率的影響

在合金化溫度為1 300 ℃，合金化時間120 min的條件下，研究了鋁與銠質(zhì)量比對銠溶解率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可看出：隨著鋁與銠質(zhì)量比的提高，銠的溶解率逐漸提高。當(dāng)鋁與銠質(zhì)量比為2 時，銠溶解率極低，不到10%；當(dāng)鋁與銠質(zhì)量比為10 時，銠溶解率接近99%；繼續(xù)提高鋁與銠質(zhì)量比，銠溶解率變化不明顯。這表明：當(dāng)鋁與銠質(zhì)量比較低時，合金化過程中熔融態(tài)的鋁少且很難與金屬銠形成合金，同時金屬鋁表面容易形成一層高熔點(diǎn)的氧化鋁薄膜，抑制了合金化活化過程，銠的溶解率很低。隨著鋁與銠質(zhì)量比的提高，合金化活化過程中產(chǎn)生大量的熔融態(tài)的鋁，體系中熔體數(shù)量增多，金屬間接觸充分，反應(yīng)完全，形成的鋁銠合金中銠的分散程度高，有利于后續(xù)銠的溶解。

圖3 鋁與銠質(zhì)量比對銠溶解率的影響Fig.3 Effect of Al to Rh weight ratio on Rh dissolution

2.2.2 活化溫度對銠溶解率的影響

在鋁與銠質(zhì)量比為10，合金化時間為120 min 的條件下，合金化活化溫度對銠粉溶解率的影響如圖4所示。

圖4 合金化活化溫度對銠溶解率的影響Fig.4 Effect of activation temperature on Rh dissolution

由圖4 可看出：隨著合金化活化溫度的升高，銠的溶解率逐漸提高；當(dāng)合金化活化溫度低于900 ℃時，銠的溶解率低于20%；當(dāng)合金化溫度達(dá)到1 200 ℃時，銠溶解率為99.01%，此后隨著合金化溫度升高，銠溶解率變化不大。這是由于鋁的熔點(diǎn)為660.4 ℃，當(dāng)合金化溫度較低時，形成的金屬熔體的黏度較大，流動性差；隨著合金化溫度的升高，金屬熔體黏度降低，金屬銠在熔融鋁液中的流動性增強(qiáng)，接觸充分，有利于鋁銠合金的形成，合金中銠的分散度高。

2.2.3 合金化活化時間對銠溶解率的影響

在鋁與銠質(zhì)量比為10，合金化焙燒溫度為1 200℃的條件下，合金化時間對銠溶解率的影響如圖5所示。

圖5 合金化時間對銠溶解率的影響Fig.5 Effect of alloying time on Rh dissolution

由圖5 可以看出：隨著合金化時間的延長，銠的溶解率逐漸增加；當(dāng)合金化時間為30 min 時，銠的溶解率僅為35.38%，延長合金化時間為120 min，銠的溶解率達(dá)到99.01%；繼續(xù)延長合金化時間，銠的溶解率變化不大。合金化時間延長，銠在熔融鋁液中得到充分分散，合金化反應(yīng)進(jìn)行比較徹底，合金化活化程度高。但是，合金活化時間過長，合金表面可能會產(chǎn)生部分抗酸堿腐蝕的α-Al2O3，導(dǎo)致酸溶過程中鋁的溶出效果變差，從而影響后續(xù)銠的溶解。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，合金化反應(yīng)在120 min 內(nèi)基本完成。

3 過程機(jī)理研究

3.1 銠物料形貌特征變化

對鋁銠合金溶出鋁后所得的銠物料與未合金化活化的銠物料的形貌進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果見圖6。

由圖6 可以看出：未合金化活化的銠物料顆粒粗并且致密，其表面光滑，輪廓、邊界明晰可辨。經(jīng)過鋁合金化活化、稀酸溶出鋁處理后，所得銠物料顆粒變細(xì)且分散度增大，比表面積相應(yīng)增大，新生表面產(chǎn)生，對應(yīng)的表面積增大，活性增加。從動力學(xué)的角度來說，這些微觀形貌的變化有利于銠的溶解反應(yīng)的進(jìn)行。

3.2 銠物料XRD 分析

分別對合金化活化前后2 種物料進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖7 及圖8。

由圖7 及圖8 可以看出：2 種物料的物相主要為金屬銠，對未合金化活化的銠物料而言，其特征衍射峰強(qiáng)度在衍射角度為40.96°達(dá)到最強(qiáng)，且結(jié)晶完整，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。鋁合金化活化后處理后的銠物料，衍射圖譜中銠的特征衍射峰強(qiáng)度下降，并出現(xiàn)部分非晶態(tài)物質(zhì)，結(jié)晶程度變差。

圖6 SEM 分析Fig.6 SEM analysis

圖7 未合金化活化銠物料XRD 分析圖譜Fig.7 XRD pattern of non-activated Rh material

圖8 合金化活化后銠物料的XRD 分析圖譜Fig.8 XRD pattern of activated Rh material

為了進(jìn)一步查明鋁合金化活化處理后銠物料的微觀性能的變化，采用美國JADE 軟件，通過對鋁合金化活化前后物料XRD 數(shù)據(jù)的分析計算，得到銠晶體的晶胞參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 活化前后銠晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Rh before and after activation

由表1 可知：鋁合金化活化處理后，銠的晶體晶胞邊長減小，晶胞體積減小。這是因?yàn)殇X合金化活化過程中，在高溫下原子間相互滲透，金屬鋁原子取代銠原子的位置，形成的鋁銠合金冷卻結(jié)晶后形成新的晶體，稀酸溶出鋁銠合金中的鋁后，晶格產(chǎn)生缺陷或畸變，導(dǎo)致晶胞體積減小，從而宏觀表現(xiàn)為銠物料的活性提高。

4 結(jié)論

1) 銠合金化活化溶解的適宜條件為鋁與銠質(zhì)量比為10，合金化活化溫度為1 200 ℃，合金化活化時間120 min，在此條件下所得鋁銠合金經(jīng)稀硫酸溶出鋁，獲得活性銠物料，再采用王水溶解銠物料，銠的溶解率達(dá)到99%以上。

2) 鋁銠合金經(jīng)稀酸溶出鋁后，所得銠物料粒度變細(xì)，處于高分散狀態(tài)，晶體結(jié)晶程度變差，晶格產(chǎn)生缺陷，晶胞體積減小，物料活性提高，有利于銠溶解。

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