煤矸石在不同酸溶液中的溶出特征研究

張 雁， 楊曉蘊， 郭利勇， 韓 超， 周天平

（1.內蒙古農業(yè)大學能源與交通工程學院，內蒙古呼和浩特010018；2.呼和浩特鐵路局集寧工務段，內蒙古集寧012000）

內蒙古煤矸石排出量居全國首位，如果不能很好地利用，將占用大量土地，造成嚴重的環(huán)境污染.目前已證明將煤矸石用做筑路材料是固體廢棄物規(guī)模化利用、減少環(huán)境污染的有效措施之一.但煤矸石受到雨水浸潤，其中的金屬元素在酸性浸泡液中有較大的溶解度，會隨淋濾水滲透進入土壤－地下含水層，不僅造成土壤－地下水的嚴重污染[1]，而且會造成含煤矸石路基強度的降低.近年來，由于極端氣候的頻繁出現(xiàn)，洪水及暴雪等大氣降水頻頻出現(xiàn)，加上酸雨的侵蝕，造成路面裂縫、坑槽、松散等病害十分常見，降低了道路的使用質量，同時道路的維修養(yǎng)護費用大大提高.當煤矸石路基局部積存較多酸雨時，煤矸石受腐蝕溶出物質隨著浸泡液滲入周圍路基土體中，造成土體pH值改變，影響路基的使用性能.對于煤矸石的淋溶試驗已有相關研究，肖利萍等[2]研究表明，降雨量越大，即固液比越小時，煤矸石中污染物溶解釋放速率越快.張祥雨等[3]研究表明，淋溶液本身的酸堿度對煤矸石中重金屬元素的析出有較大影響.秦晉蜀[4]的研究表明，淋、浸液為酸性時有利于煤矸石中鉛、鎬等重金屬元素的浸出或淋出，為堿性時則有利于砷、氟等非金屬元素的溶出.徐龍君等[5]研究表明，酸雨淋溶作用有利于煤矸石中鉛、鋅、鉻、鎳、銅和鐵等元素的溶出.Karathanasis等[6]研究了土壤溶液和煤矸石礦山酸性流域地表水中鋁和鐵的平衡關系.馮瓊[7]借用X射線衍射（XRD）圖譜分析了煤矸石礦物組成的變化規(guī)律.本研究在前人基礎上，在室內模擬極端氣候時酸雨浸泡條件，測定用不同酸度溶液浸泡煤矸石后的浸泡液pH值和煤矸石的質量損失率（mass loss rate，MLR），對浸泡后的煤矸石進行抗剪強度測定和XRD圖譜分析，以探討煤矸石被酸化腐蝕的機理.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

中國內蒙古東勝煤礦煤矸石（D－CG）、薛家灣煤礦煤矸石（X－CG）和烏海煤礦煤矸石（W－CG）；對照集料（AGG）取自公路工程常用集料，各試樣經過篩分選用9.5～16.0mm的粒組.乙酸（CH3COOH）來自天津風船化學試劑科技有限公司.為模擬較強酸雨對煤矸石的腐蝕，參照前人的研究方法[1，8]將乙酸溶液初始pH值調配成4.5.采用日常飲用的自來水作為中性溶液進行對照試驗，經測定其pH值為7.2.國家煤矸石標樣（CG）購自濟南眾標科技有限公司，主要成分為SiO2，Al2O3和Fe2O3（質量分數(shù)分別為60.03%，27.71%和5.01%）.

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡試驗

將選用的3種煤矸石和對照集料分別浸泡在制備的pH值為4.5的酸性溶液和pH值為7.2的中性溶液中，固液質量比（mS∶mL）分別為1∶1，1.0∶2.5，1∶3，1∶4，1∶5，利用精密pH試紙每天測定浸泡液的pH值.浸泡15d后取出試樣，沖洗并烘干，過9.5mm篩，按式（1）計算試樣的質量損失率（MLR）：

式中：mb，ma分別為浸泡前、后粒徑大于9.5mm試樣的質量.

1.2.2 XRD測定

將浸泡15d后的試樣烘干、磨細，過0.5mm篩，取篩余進行XRD測定.采用日本島津公司生產的XRD－6000型X射線衍射儀，銅靶輻射（λ＝0.154nm），輻射管電壓40kV，輻射管電流40mA，掃描范圍2θ＝10°～40°，步長0.1°，掃描速度2（°）／min.

1.2.3 抗剪強度測定

將浸泡15d后的東勝煤矸石試樣烘干、磨細，過0.5mm篩，取篩余按煤矸石粉摻配量1））文中涉及的摻配量、含水率等均為質量分數(shù).為8%與膨脹土在含水率為15%的條件下進行拌和，試件參照JTG E 40—2007《公路土工試驗規(guī)程》成型后，采用ZQB－4型剪力儀進行直剪試驗，測定浸泡前后試件的抗剪強度.

2 試驗結果及分析

2.1 浸泡液pH值

浸泡液pH值測定結果如圖1，2所示.由圖1可知，試樣在酸性溶液中浸泡后，隨著浸泡時間的延長，浸泡液的pH值均有變化，說明各試樣均受到酸性溶液不同程度的腐蝕.在1d內浸泡液的pH值變化幅度最大，之后趨于穩(wěn)定.固液比不同，浸泡液的pH值變化曲線也不同，在浸泡1d后，固液比越大其pH值變化越大.D－CG和AGG浸泡液的pH值曲線接近，且其pH值均隨著浸泡時間延長而升高，說明其中有較多堿性物質溶出，增大了浸泡液的pH值；X－CG和W－CG浸泡液相似，其pH值均隨著浸泡時間的延長而降低，說明其中有較多酸性物質溶出，減小了浸泡液的pH值.由圖2可知，在中性溶液中，各試樣浸泡液的pH值變化曲線相似，pH值均呈下降趨勢，說明在中性溶液中浸泡后，試樣中也有物質溶出，且呈偏酸性，因而使其pH值降低.

圖1 在酸性溶液浸泡條件下浸泡液的pH值Fig.1 pH values of soaking solution under acid solution immersion

圖2 在中性溶液浸泡條件下浸泡液的pH值Fig.2 pH values of soaking solution under neutral solution immersion

2.2 質量損失率（MLR）

質量損失率（MLR）的計算結果如表1，2所示.由表1，2可知，在酸性和中性溶液中浸泡15d后，不同固液比和不同試樣的MLR有不同程度的變化，各試樣在酸性溶液中的質量損失率較大.X－CG的質量損失率最大，說明X－CG所含酸溶性物質相對較多，而D－CG、W－CG和AGG的質量損失率相對較小，說明其中含酸溶性物質相對較少.

表1 酸性溶液浸泡試樣的質量損失率Table 1 MLR of samples immersed in acid solution %

表2 中性溶液浸泡試樣的質量損失率Table 2 MLR of samples immersed in neutral solution %

2.3 XRD圖譜分析

各原狀試樣的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可知，各試樣的峰形呈尖峰，說明礦物為晶體結構.DCG與CG標樣的圖譜相似，參照文獻[9]中XRD圖譜，可判斷：在26.64°位置出現(xiàn)的最大衍射峰值和20.88°位置出現(xiàn)的衍射峰值，說明D－CG中石英晶體（SiO2）含量較多；在19.76°位置的衍射峰值較弱，說明D－CG中含有少量石英晶體.X－CG和W－CG的圖譜相似，且與CG標樣圖譜差別較大，較強的衍射峰值出現(xiàn)在12.40°，21.28°，23.12°，27.00°和38.48°的位置，表明X－CG中含有大量的石英、高嶺石Al2O3·2SiO2·2H2O和鈣長石CaO·Al2O3· 2SiO2晶體，32.00°的衍射峰值說明X－CG中含有少量的菱鐵礦晶體.AGG圖譜與CG標樣圖譜比較，在12.56°位置AGG存在較強衍射峰值，說明AGG中含有一定量石英晶體，20.88°位置出現(xiàn)衍射峰和26.64°位置出現(xiàn)最大衍射峰值，說明AGG中含有較多石英晶體.

圖3 CG標樣及不同試樣原樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before immersion

試樣經過pH＝4.5和pH＝7.2兩種溶液浸泡15d后，取出、烘干、磨細、過0.5mm篩，取篩余煤矸石粉通過X射線衍射試驗，各試樣的XRD圖譜如圖4，5所示.由圖4可知，與原樣圖譜比，經過酸性溶液浸泡后，D－CG的XRD圖譜在20.88°和26.64°位置峰值增強，說明D－CG中溶出較多石英晶體；X－CG在12.40°，24.88°和26.80°時的衍射峰值增強，表明X－CG中溶出較多高嶺石和石英晶體，21.28°，23.12°和38.48°的峰值降低，說明X－CG中有部分高嶺石、石英和鈣長石晶體分解；W－CG在12.40°，21.28°，23.12°，27.00°和38.48°時的衍射峰值減小，說明W－CG中石英、高嶺石和鈣長石晶體分解，結晶結構遭到破壞，而26.80°位置的峰值增強，說明W－CG中有部分石英晶體溶出；AGG在25.20°，26.64°和27.92°位置的峰值得到增強，說明經過浸泡后AGG中有較多高嶺石和石英晶體溶出，20.88°位置的峰值增強說明AGG中有一定量石英晶體溶出，而12.48°位置的峰值減弱，說明AGG中高嶺石晶體分解.

圖4 試樣經過pH＝4.5溶液浸泡后XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples after immersion in solution of pH＝4.5

圖5 試樣經過pH＝7.2溶液浸泡后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples after immersion in solution of pH＝7.2

由圖4，5對比可知，經過中性溶液浸泡后各試樣的峰值強度比酸性溶液浸泡后各試樣的峰值強度大，說明各峰值對應礦物的晶化程度較好，晶體礦物沒有被分解，晶體結構完整，因此中性溶液浸泡對樣品成分影響較小.經過酸性溶液浸泡，D－CG圖譜中衍射峰值減小，石英和高嶺石晶體被分解，晶體結構遭到破壞，質量損失率較大；X－CG圖譜的衍射峰值減弱，高嶺石、石英和鈣長石晶體遭到破壞，造成質量損失率較大；W－CG圖譜的衍射峰值減小，石英、高嶺石和鈣長石晶體分解，結晶結構遭到破壞，使質量損失率變大；AGG中的高嶺石和石英晶體分解，因而其質量損失率較大.

2.4 強度試驗分析

當施加正應力50kPa時，對煤矸石粉與膨脹土混合料試件進行直剪試驗，結果如表3所示.由表3可知：在酸性溶液中浸泡后煤矸石混合料的抗剪強度降低.因而將煤矸石用作路基材料時，在酸雨侵蝕條件下會導致路基強度降低，影響路基的使用性能.

表3 煤矸石粉與膨脹土混合料試件的剪應力Table 3 Shear stress of mixtures of coal gangue powder and expansive soil

3 結論

（1）浸泡液pH值的主要影響因素有浸泡時間、固液比、試樣化學成分、浸泡溶液的酸度.在1d內浸泡液pH值的變化幅度最大，之后趨于穩(wěn)定；在浸泡1d后，固液比越大，pH值變化越大；試樣產地不同，煤矸石的化學成分各異，浸泡液的pH值變化規(guī)律亦不同，D－CG和AGG浸泡液的pH值變化規(guī)律一致，X－CG和W－CG浸泡液的pH值變化規(guī)律差異較大.

（2）各樣品在酸性溶液浸泡條件下質量損失率較大的主要原因是其晶體結構遭到了破壞：D－CG中的石英晶體被分解；X－CG中的高嶺石、石英和鈣長石晶體遭到破壞；W－CG中的石英、高嶺石和鈣長石晶體分解；AGG中的高嶺石和石英晶體分解.

（3）酸性溶液浸泡使煤矸石混合料的抗剪強度降低，因此在選用煤矸石作路基填料時，應當采取防治酸雨的措施.

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