低水膠比水泥基復(fù)合材料的流變特性

劉建忠 孫 偉 張倩倩 劉加平

（1. 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 南京 210008；2.東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 南京 211189）

引言

隨著土木工程規(guī)模不斷擴(kuò)大，科技水平不斷提高，一些高層大跨、有特殊功能要求的重要建筑不斷出現(xiàn)，如摩天大樓、超大跨橋梁等，要求混凝土必須具有更高的強(qiáng)度、更好的耐久性、更優(yōu)的可靠性，這些需求促成了水泥基復(fù)合材料向高與超高性能方向發(fā)展。高與超高性能水泥基復(fù)合材料在組成上顯著的特點(diǎn)是低水膠比。然而，隨著水膠比的降低，水泥基復(fù)合材料拌和物的粘度逐漸增大，引發(fā)不易攪拌、難泵送等一系列施工問(wèn)題，很大程度上限制了其推廣與應(yīng)用。如何改善低水膠比水泥基復(fù)合材料的工作性能成為發(fā)展高與超高性能水泥基復(fù)合材料亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題[1-2]。

混凝土流變性能被認(rèn)為是迄今為止最理想的表征工作性能的方法[3-4]，混凝土流變學(xué)是研究其流動(dòng)和變形的重要學(xué)科。混凝土流變學(xué)通過(guò)屈服應(yīng)力、粘度等參數(shù)定量的表征混凝土工作性能，而這些參數(shù)主要通過(guò)流體模型對(duì)測(cè)得流變曲線進(jìn)行擬合獲得。眾多學(xué)者認(rèn)為新拌水泥基復(fù)合材料可看作一種塑性流體，可采用Bingham流體模型分析[4-6]；而一些研究也表明，由于礦物摻合料以及外加劑的摻入，一些高強(qiáng)或高性能水泥基復(fù)合材料表現(xiàn)出剪切增稠或剪切變稀的現(xiàn)象，即具有假塑性或脹流型流體特征[7-8]，采用Bingham流體模型無(wú)法全面反應(yīng)其流動(dòng)特性，誤差較大。因此，明確低水膠比水泥基復(fù)合材料的流體特征，選擇合理流體模型，是研究其工作性能的首要問(wèn)題。

本文在介紹目前水泥基復(fù)合材料領(lǐng)域最常用的幾種流體模型的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究與分析了低水膠比水泥基復(fù)合材料的流變學(xué)特征。

1 幾種常用水泥基復(fù)合材料的流體模型

牛頓流體是研究流體流變性問(wèn)題的基礎(chǔ)，根據(jù)流體的不同流變性能，基本可分為牛頓流體和非牛頓流體（見(jiàn)圖1）。新拌水泥漿、砂漿和混凝土是一種多相混合物，大多數(shù)表現(xiàn)出復(fù)雜的非牛頓流體特征。目前用于研究水泥、砂漿或混凝土流變性能的流體模型主要有以下幾種[9-11]：

（1）Bingham（賓漢姆）流體模型

Bingham模型認(rèn)為：剪應(yīng)力 超過(guò)臨界值0時(shí)后漿體才開(kāi)始流動(dòng)，并且應(yīng)變梯度隨應(yīng)力增量（ -0）成線性增長(zhǎng)。模型的經(jīng)典形式為：

其中， —施加的剪應(yīng)力（Pa）； —是應(yīng)變梯度（s-1），剪切速率；0—即為屈服應(yīng)力（Pa）；μ—為塑性粘度（Pa·s）。

（2）修正Bingham流體模型

在實(shí)際的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，在低剪切速率時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線并非是線性的關(guān)系。為了修正低速階段的曲線，在Bingham模型中引入一個(gè)二次項(xiàng)c2，成了修正Bingham模型：

其中，c—修正系數(shù)。

（3）Herschel-Bu lkley（赫切爾-巴爾克）模型

Herschel-Bulkley模型認(rèn)為剪應(yīng)力 超過(guò)臨界值0時(shí)后才開(kāi)始流動(dòng)，并且應(yīng)變梯度隨應(yīng)力增量（ -0）之間成冪律增加：

圖1 幾種流體特征曲線

式中，m—稠度系數(shù)，Pa·sn；n—流變行為指數(shù)。

從式中可以看出，當(dāng)n=1時(shí)，流體表現(xiàn)為賓漢姆流變行為，稱為賓漢姆塑性流體；當(dāng)n<1時(shí)，流體表現(xiàn)剪切變稀流變行為，稱為假塑性流體；當(dāng)n>1時(shí)，流體呈現(xiàn)剪切變稠流變行為，稱為脹塑型流體。n值越大，剪切增稠程度越高。

Herschel-Bulkley模型中，屈服應(yīng)力0、稠度系數(shù)m和流變行為指數(shù)n是表征流體流變行為的重要參數(shù)，但對(duì)于塑性粘度μ公式無(wú)法直接給出。Ferraris和de Larrard等[4]通過(guò)大量的試驗(yàn)研究，推導(dǎo)出如下的經(jīng)驗(yàn)公式：

其中， —流變測(cè)試過(guò)程中的最大剪切速率。

2 原材料與試驗(yàn)方法

2.1 原材料

江南小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ52.5硅酸鹽水泥、南京熱電廠I級(jí)粉煤灰以及江南廠生產(chǎn)的S95級(jí)磨細(xì)礦渣，密度分別為3.17g/cm3、2.33g/cm3和2.84g/cm3，比表面積分別為388m2/kg、415m2/kg和404m2/kg，三者化學(xué)組成見(jiàn)表1。砂為細(xì)度模數(shù)2.6、密度2.66g/cm3的普通河砂，減水劑為江蘇博特新材料有限公司的PCA（VII）超高減水型羧酸類高性能減水劑，固體含量為30%。

2.2 配合比

采用低水膠比砂漿為研究對(duì)象，重點(diǎn)考慮了3種膠材組成和2種水膠比（0.18和0.20），砂膠比為0.7，砂漿配合比見(jiàn)表2。

2.3 試驗(yàn)方法

流變性能測(cè)試采用Brookfield公司生產(chǎn)的R/S-SST軟固測(cè)試體流變儀（如圖2所示），測(cè)試選擇V40-20漿式轉(zhuǎn)子。該儀器控制系統(tǒng)可從0.01rpm～1000rpm無(wú)極變速調(diào)控，結(jié)合RheoV2.8軟件，可以對(duì)測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)采集并分析處理，可方便的給出在步進(jìn)剪切速率或步進(jìn)剪切應(yīng)力下不同流變學(xué)參數(shù)，并可以繪制出全過(guò)程的漿體流變學(xué)曲線。

表1 膠凝材料的化學(xué)組成（%）

流變測(cè)試程序設(shè)置所圖3所示，靜置30s后，剪切速率升到25s-1（步驟1）并維持此速度60s（步驟2，此階段稱為預(yù)剪切）；預(yù)剪切結(jié)束后，速度立即下降到0s-1（步驟3）；再靜置60s（步驟4）后，在60s內(nèi)將剪切速率勻速增加到25s-1（步驟5），然后在60s內(nèi)從25s-1降到0（步驟6）。預(yù)剪切的目的是使?jié){體中顆粒充分分散，之后的靜置60s是為了確保測(cè)試前漿體體系的穩(wěn)定性，步驟5和6用于測(cè)試漿體的流變性能。采用步驟6的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行流變性能分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 低水膠比水泥基復(fù)合材料流變行為

圖4為水膠比0.18和0.20時(shí)幾組砂漿的剪切速率—剪切應(yīng)力曲線。從圖中可以看出，水膠比0.2時(shí)三組不同膠材組成的砂漿表現(xiàn)出類似的流動(dòng)特性，而水膠比降低到0.18時(shí)，三組流動(dòng)曲線具有明顯的差異，但曲線特征類似。表明低水膠比砂漿表現(xiàn)出典型的脹流型流體特征，水膠比越低，特征越明顯；低水膠比時(shí)流變性能對(duì)水膠比的變化極為敏感，水膠比從0.20降低到0.18，相同剪切速率下，剪切應(yīng)力成倍增長(zhǎng)。

3.2 低水膠比水泥基復(fù)合材料流變模型的適用性

根據(jù)實(shí)測(cè)的流體流變曲線以及通過(guò)分析Bingham、修正Bingham以及Herschel-Bulkley三種模型的擬合相關(guān)系數(shù)、擬合參數(shù)的合理性，最終確定最適用于低水膠比水泥基復(fù)合材料的流體模型。采用Bingham、修正Bingham以及Herschel-Bulkley三種模型對(duì)M1、M2和M3三種基體共六組配比砂漿的流變曲線進(jìn)行回歸分析。考慮到水膠比分別為0.18和0.20時(shí)M1、M2和M 3的流動(dòng)曲線類似，圖5僅給出M1砂漿的擬合曲線，而所有配比砂漿的擬合參數(shù)值列于表3中。從圖5和表3的結(jié)果可以看出：

表2 流變性能試驗(yàn)中低水膠比水泥基復(fù)合材料配合比

圖2 B rook field R/S-SST流變儀

圖3 流變性能測(cè)試程序

（1）采用修正Bingham模型和Herschel-Bulkley模型擬合低水膠比砂漿流動(dòng)曲線相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)R2均在0.998以上；而采用Bingham模型分析低水膠比水泥基復(fù)合材料誤差較大，相關(guān)性略低，R2在0.92～0.97之間，主要是由于Bingham模型假設(shè)流體為塑性流體，流動(dòng)曲線為線性，與實(shí)測(cè)的流動(dòng)曲線差異較大。

圖4 低水膠比砂漿的剪切速率-剪切應(yīng)力曲線

（2）采用Bingham模型分析低水膠比砂漿得到的屈服應(yīng)力為負(fù)值，采用修正Bingham模型分析得到的屈服應(yīng)力為正值，低于Herschel-Bulkley模型得到的結(jié)果。屈服用力反映了流體開(kāi)始流動(dòng)的阻力，從物理意義上來(lái)說(shuō)，水泥基復(fù)合材料屈服應(yīng)力應(yīng)大于0，因此屈服應(yīng)力的結(jié)果明確表明低水膠比砂漿中采用Bingham模型分析是不可行的。

（3）塑性粘度反映了流體開(kāi)始流動(dòng)后的流動(dòng)阻力，隨著水膠比的降低，塑性粘度逐漸增大。采用修正Bingham模型分析水膠比對(duì)M 1、M 2和M 3三組砂漿流變性能的影響發(fā)現(xiàn)，擬合結(jié)果中塑性粘度與水膠比之間無(wú)明顯的規(guī)律性；而采用Bingham模型和Herschel-Bulk ley模型分析得到的結(jié)果均表明，水膠比從0.20降低到0.18，水泥基復(fù)合材料的塑性粘度成倍的增長(zhǎng)，與實(shí)測(cè)的流動(dòng)曲線結(jié)果也較為吻合。修正Bingham模型得到的塑性粘度值較小且無(wú)明顯規(guī)律主要是由常數(shù)C導(dǎo)致。水膠比較高時(shí)，由于測(cè)試的流動(dòng)曲線接近與塑性流體曲線，因此常數(shù)C值較小，擬合獲得的塑性粘度與真實(shí)塑性粘度較為接近。而對(duì)于低水膠比水泥基復(fù)合材料，由于水膠比較低，流體的脹流型特性極為顯著，而此時(shí)采用修正Bingham模型分析得到的常數(shù)C值較大（見(jiàn)表3），因此在相同剪切速率和剪切應(yīng)力條件下，必然導(dǎo)致得到的塑性粘度低于實(shí)際粘度值。

圖5 三種模型對(duì)M 1-18和M 1-20流變曲線擬合結(jié)果

表3 流變參數(shù)擬合結(jié)果

綜上分析，低水膠比水泥基復(fù)合材料中采用Herschel-Bulkley模型進(jìn)行流變分析較為合適，低水膠比水泥基復(fù)合材料可看作一種Herschel-Bulkley流體。Herschel-Bulkley模型中不僅含有屈服應(yīng)力來(lái)反應(yīng)漿體初始的流動(dòng)阻力，還有m和n兩參數(shù)來(lái)反映漿體流動(dòng)過(guò)程中的粘度變化情況，特別是n值可反應(yīng)水泥基復(fù)合材料剪切增稠的程度，這對(duì)于今后研究低水膠比水泥基復(fù)合材料的工作性能及其調(diào)控措施將具有積極的指導(dǎo)意義。

結(jié)論

（1）低水膠比水泥基復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的脹流型流體特性，水膠比越低，特征越明顯；低水膠比水泥基復(fù)合材料的流變性能對(duì)水膠比變化極為敏感，水膠比降低0.02可導(dǎo)致剪切應(yīng)力成倍的增加。

（2）低水膠比水泥基復(fù)合材料不宜采用Bingham模型進(jìn)行流變性能研究，該模型中假設(shè)流體為塑性流體，與實(shí)測(cè)低水膠比水泥基復(fù)合材料流變曲線不符，導(dǎo)致擬合結(jié)果中的屈服應(yīng)力為負(fù)值，違背了水泥基復(fù)合材料中屈服應(yīng)力的物理意義。

（3）低水膠比水泥基復(fù)合材料也不宜采用修正Bingham模型進(jìn)行流變性能研究，該模型擬合曲線與實(shí)測(cè)低水膠比水泥基復(fù)合材料流變曲線具有極高的相關(guān)性，但由于擬合的常數(shù)C值較高，導(dǎo)致了擬合獲得的塑性粘度遠(yuǎn)低于實(shí)際塑性粘度值。

（4）Herschel-Bulkley模型擬合曲線與實(shí)測(cè)低水膠比水泥基復(fù)合材料流變曲線具有極高的相關(guān)性，且擬合結(jié)果均與流體的實(shí)際情況相符，低水膠比水泥基復(fù)合材料可看作一種Herschel-Bulkley流體。

[1] Chang P．An approach to optimizing mix design for properties of high-performance concrete[J]．Cement and Concrete Research，2004，34(4)：623-629

[2] ivica V．Effects of the very low water/cement ratio[J]．Construction and Building Materials，2009，23(12)：3579-3582

[3] deLarrard F．Concrete Mixture Proportioning: A Scientific Approach[M]．London: E&FN Spon，1999：77-122

[4] Hu C，deLarrard F. The rheology of fresh high-performance concrete[J]．Cement and Concrete Research，1996， 26(2)：283-294

[5] Yen T，Tang C W，Chang C S，et al．Flow behaviour of high strength high-performance concrete [J]．Cement and Concrete Composites，1999，21(5-6)：413-424

[6] Go aszewski J，Szwabowski J．Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars[J]．Cement and Concrete Research，2004，34(2)：235-248

[7] Yahia A，Khayat K H．Applicability of rheological models to highperformance grouts containing supplementary cementitious materials and viscosity enhancing admixture[J]．Materials and Structures，2003，36(6)：402-412

[8] de Larrard F，F(xiàn)erraris C F，Sedran T．Fresh concrete: A Herschel-Bulkley material[J]．Materials and Structures，1998，31(7)：494-498

[9] Nehdi M，Rahman MA．Estimating rheological properties of cement pastes using various rheological models for different test geometry，gap and surface friction [J]．Cement and Concrete Research，2004，34(11)：1993-2007

[10] Yahia A，Khayat K H．Analytical models for estimating yield stress of high performance pseudoplastic grout[J]．Cement and Concrete Research，2001，31 (5)：731- 738

[11] Atzeni C，Massidda L，Sanna U．Comparison between rheological models[J]．Cement and Concrete Research，1985，15 (3)：511-519